一种制备降龙涎香醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及日化技术领域，尤其涉及一种制备降龙涎香醚的方法。
【背景技术】
[0002] 龙涎香是非常受市场欢迎的调和香料，与麝香，灵猫香，海里香并称四大动物香 料，以定香能力强，留香时间长著称。天然龙涎香主要来自于抹香鲸的胃酸分泌物。由于天 然龙涎香受资源限制，价格昂贵，供不应求。
[0003] 降龙涎香醚（(-)-Ambr〇X)是珍贵的龙涎香原料，具有强烈的、特殊的龙涎香香 气，以其独特的定香能力，被称为龙涎香的香魂，已被用作天然龙涎香的替代品，用于高级 香水及化妆品香精中，由于它对人体无刺激，对动物无过敏反应，因此很适合用于皮肤、头 发和织物的加香。降龙涎香醚作为卷烟中的香精，其能够有效地改善卷烟的吃味。
[0004] 目前工业生产中主要以植物提取的香紫苏醇（Sclareol)为原料，经其侧链的氧 化断裂、然后还原后得到降龙涎二醇（-)-Ambradiol、最后经降龙涎二醇环化反应合成制备 降龙涎香醚（如图1所示）。其中最后一步反应即通过降龙涎二醇环化合成降龙涎香醚。 [0005]目前，由降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的主要方法有：（l)Ce(NH4)2(N03)6 催化，在 80°C下脱水制备，反应需 11 小时（Synlett，12, 1829-1834, 2006) ; ((2) CBV320沸石（NaY型）先与10%硝酸铵溶液在90°(：经过24小时进行离子交换，过滤 干燥（105°C干燥12小时）后再与10%硝酸钙进行离子交换，过滤后通过500°C真空 活化处理得到CBV320沸石（CaY型），在110 °C下脱水制备降龙涎醚，反应需24小时 (US20100248316，S印.30,2010) ;(3)在碱性试剂，如叔丁醇钾、氢化钠等作用下90°C下 脱水制备，反应需3小时（US5525728,Jun. 11，1996)或利用强碱BuLi及对甲苯磺酰氯在 〇°C氮气保护下反应制备（Syntheticcommunication, 31 (5) ,749-758, 2001) ; (4)在对 甲苯磺酰氯、吡啶体系中脱水制备降龙涎香醚（US5290955,Mar. 1，1994)或以对甲苯磺酸 作为催化剂脱水制备（Tetrahedron, 57, 5657-5662, 2001) ; (5)以混合体系PPh3、CBrCl3 和NaHC03体系下经羟基卤代，然后碱性条件下取代间接脱水制备（Syntheticcommunica tion，34(19)，3631-3643, 2004) ; (6)以负载酸的氧化铝介质为催化剂在溶剂中反应制备 (US52741：M，Dec. 28,I"3)等方法。
[0006] 其实验原理都是通过降龙涎二醇脱水制备降龙涎香醚，产率介于60% -100%。但 这些方法都有各自的缺陷，或催化剂比较昂贵、或终产品降龙涎香醚分离纯化繁琐、或产生 污染较大、或反应条件苛刻，或由于低阈值化合物如吡啶的使用影响降龙涎香醚的香气。 为了得到高品质的降龙涎香醚及降低生产成本、减少环境污染，我们在上述文献方法的基 础上发明了一种成本更加低廉、环境更友好，后处理便捷，更加适合工业化生产的降龙涎二 醇环化制备降龙涎香醚的方法。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低成本、无污染的制 备降龙涎香醚的方法。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1~ 1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12~36小时，将反应后 的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待蒸馏完毕 即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质的降龙涎香醚。
[0010] 本发明优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后 的分子筛与有机溶剂按照质量比〇. 8:1~0. 8:1. 2混合。
[0011] 本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲 苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
[0012] 本发明分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子 筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。
[0013] 本发明分子筛的活化方法为：分子筛在300°C温度下活化2小时。
[0014] 根据本发明的一种优选实施方式，所述反应过程中的加热温度为50~150°C。
[0015] 本发明粗品降龙涎香醚的结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂 中，然后再进行结晶，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、 乙醇或甲醇中的一种或几种构成。
[0016] 作为优选，所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8~1:12。
[0017] 作为优选，所述反应过程中的加热温度为100~120°C。
[0018] 根据本发明的发明思想，本发明更为优选的技术方案如下：一种制备降龙涎香醚 的方法，将降龙涎二醇与活化后的分子筛按照质量比1:20在甲苯中均匀搅拌，并在110°C 温度条件下加热回流12~36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸 馏处理并回收滤液中的甲苯，待滤液蒸馏完毕后得到粗品降龙涎香醚；将粗品降龙涎香醚 充分溶解于溶剂中，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙 醇或甲醇中的一种或几种构成，然后再进行重结晶处理并得到高品质的降龙涎香醚。
[0019] 本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
[0020] 本发明使用的分子筛为市售商品，经简单活化即可直接使用，无需采用繁琐改性 处理，脱水剂分子筛可重复循环利用。本发明方法还具有环境污染小、产品成本低、后处理 便捷、更加适合工业化生产等优点。
【附图说明】
[0021] 图1为由香紫苏醇原料制备降龙涎香醚的反应示意图；
[0022] 图2为本发明制备降龙涎香醚的反应示意图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明：
[0024] 实施例
[0025] 如图2所示，一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质 量比1:1~1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12~36小时，反应后得到反应物，将反应后的反应物过滤，过滤时加入水或有机溶剂（优选是有机溶 剂）进行过滤，并从反应物中回收分子筛，并将滤液（该滤液为反应物中回收分子筛后剩余 的物质所形成的溶液）进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗 品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。
[0026]本发明优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后 的分子筛与有机溶剂按照质量比〇. 8:1~0. 8:1. 2混合。
[0027]本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲 苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
[0028]本发明分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子 筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。
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