一种双核钒络合物及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双核钒络合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于其生物安全性，聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸氨基酸共聚物等生物降解聚 合物的市场需求急剧增长。尤其是聚乳酸，它受到了人们很大的关注（ChemicalRoutes fortheTransformationofBiomassintoChemicals,Chem.Rev. 2007, 107, 2411 ； Polymersfromrenewableresources:Aperspectiveforaspecialissueof polymerreviews,Polym.Rev. , 2008, 48,1；Syntheticpolymerscaffoldsfortissue engineering，Chem.Soc.Rev.，2009, 38, 1139)。
[0003] 在工业上，这些生物降解聚合物均可通过相应单体的开环聚合反应制备得到，该 反应需要使用催化剂。目前，异辛酸亚锡（Sn(0ct)2)是目前工业上通常采用的一种催化剂。 但是，近年来的研究发现，异辛酸亚锡具有细胞毒性。由于聚合反应后无法将催化剂从聚合 物中彻底去除，从而对上述生物降解聚合物在人类药用、医用材料时的使用留下了安全隐 患，尤其当这些植入如脑组织或神经组织等对毒性敏感的组织或对儿童使用时（Kinetics ofthering-openingpolymerizationofD，L-lactideusingzinc(II)octoateas catalyst，Polym.Int.，2012,61，265Applicationofthelithiumandmagnesium initiatorsforthesynthesisofglycolide，lactide，andepsilon-caprolactone copolymersbiocompatiblewithbraintissue，2006，BiomedMaterResPartA 79A:865 - 873)。
[0004] 因此，有必要探寻一种优于传统催化剂异辛酸亚锡的无锡低毒催化剂。
[0005] 银是一种毒性很低的金属，发明人在之前的工作中（Vanadiumprocatalysts bearingchelatingaryloxides:structure-activitytrendsinethylene polymerisation，DaltonTrans. 2010, 39, 5595)，以联酸作为配体与f凡络合，得到了具有催 化烯烃聚合反应活性的钒络合物。但是，这些钒络合物，尤其当配体中包括三个或四个酚 结构时，它们在开环聚合反应中的应用却有着很大的限制（Thermodynamics,Kinetics,and MechanismsofCyclicEstersPolymerization,ACSSymposiumSeries,Vol. 764, Chapter13,pp160 - 198；Ajourneyintotheelectrochemistryofvanadium compounds，Coord.Chem.Rev.，inpress，doi: 10. 1016/j.ccr. 2015. 02. 022) 〇
[0006] 因此，目前亟需一种具有良好开环聚合催化活性的钒络合物。
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明提供了式（I)所示的双核钒络合物或其溶剂化物：
[0008]
[0009] 其中，X选自烷基或芳香基；
[0010] &和Rn分别独立地选自烷基或芳香基；
[0011] R2-R10、R12-R2。分别独立地选自氢、烷基、芳香基或卤素。
[0012] 进一步优选地，它具有式（II)所示的结构：
[0013]
[0014] &和Rn分别独立地选自烷基或芳香基；
[0015] 私、1?4、1?7、1?9、1?12、1? 14、1?17和1?19分别独立地选自氢、烷基、芳香基或卤素。更进一步 优选地，R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17和R19分别独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基或仲丁基。
[0016] 进一步优选地，在上述化合物中。RpRn选自异丙基或叔丁基。
[0017] 进一步优选地，所述双核钒络合物具有式（III)所示的结构：
[0018]
[0019] 本发明还提供了一种制备式（III)所示双核钒络合物的方法，它是以化合物（IV) 和三-异丙基基正钒酸（V)为原料，在无水无氧环境下，于甲苯中回流制备得到的，所述 化合物（IV)和三-异丙基基正钒酸（V)的摩尔比为1 : 2,制备路线如下：
[0020]
[0021] 进一步优选地，所述溶剂化物为二氯甲烷溶剂化物。
[0022] 进一步优选地，所述溶剂化合物为化合物（III) ? 2CH2C12 (C7QH1QQ0sV2 ? 2CH2C12)。
[0023] 本发明还提供了所述溶剂化物C7(]H1M0sV2 ? 2CH2C12的晶型：
[0024]该晶型属于单斜晶系，空间群为PVc，晶胞参数为r= 1 〇.%7(4)A，b= 10.344(3)A，c= 27.9706(10)A, 0 = 92.329(6)。，V=3im4( 15)A.'，Pcalc = 1. 227Mg/m3。
[0025] 本发明还提供了双核钒络合物或其溶剂化合物或其晶型作为开环聚合反应催 化剂或烯烃聚合反应催化剂的用途。进一步优选地，所述开环聚合反应的单体为丙交酯 (Lactide)，所述丙交酯包括L-丙交酯和D-丙交酯。
[0026] 本发明还提供了所述双核钒络合物或其溶剂化合物或其晶型在制备聚乳酸中的 用途。
[0027] 经实验证明，本发明的双核钒络合物或其晶型可以作为开环聚合反应的催化剂， 具有下述优点：
[0028] (1)制备方法简便，时间短，收率高。以化合物（IV)和三-异丙基基正钒酸（V) 为原料，在甲苯中回流12小时即反应完全，收率达83%。
[0029] (2)毒性低，催化活性高。
[0030] (3)可以根据需求有效控制聚合物的分子量，分子量分布窄，PDI(Polydispersity index，多分散指数）介于1. 05~1. 11之间。
[0031] (4)相比于Sn(0ct)2，可以在更低的温度（45°C)下催化反应，适用范围更广。
[0032] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离 本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0033] 以下通过实施例形式的【具体实施方式】，对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。
【附图说明】
[0034]图1为本发明钒络合物（III)的X-射线衍射晶体结构图。
[0035] 图2中曲线为本发明聚乳酸的GPC图，Molarmass表示重均分子量。
[0036] 图3为本发明聚乳酸的1HNMR图。
【具体实施方式】
[0037] 化合物（III)、化合物（IV)通过现有技术的方法制备（参照4-Formyl amin〇-n-methy1piperidinederivatives,theusethereofasstabilizers andorganicmaterialstabilizedtherewith?Patent:US2003/83406A1,2003 ； Synthesis,structure,andreactionsofvanadiumacidestersVO(OR)3:Trans esterificationandreactionwithoxalicacid，ZeitschriftfurAnorganischeund AllgemeineChemie，2000,vol. 626, #10p. 2125-2132)，所用主原料购自阿法埃莎、阿拉丁 试剂等试剂公司，为分析级。所用甲苯等溶剂均经除水除氧预处理。络合物的制备及其催 化反应均在氮气保护手套箱（LS800D，购自成都德力斯实业有限公司）中进行。
[0038] 实施例1本发明双核钒络合物的制备及表征
[0039] 1、本发明双核钒络合物的制备
[0040]
[0041] 将化合物（IV)4.lg(4. 44mmol)和化合物（V)V0(iPr0)32. 10mL(8. 90mmol)于 甲苯30mL中回流12h。冷却，真空干燥除去挥发成分，之后用二氯甲烷30mL萃取残留物。 于〇°C下静置得到棕色固体化合物，棕色固体化合物C7QH1qq0sV2 ?2CH2C124. 32g，收率83%。
[0042] 2、本发明双核钒络合物的表征
[0043] 2. 1元素分析
[0044] 真空干燥12h后进行元素分析。分子式C7QH9SV20S ? 2CH2C12，实测值（理论值）如 下：
[0045] C：67, 01% (67. 55% )；H：7. 86% (8. 49% ) 〇
[0046] 2.2红外光谱
[0047]IR: 1572w, 1408w, 1260s, 1225w, 1189w, 1149w, 1093bs, 1019bs, 873w, 862w, 799s, TSSwjeSwjOlw.iHNMR(CDC13):S= 7.38-7.14(overlappingm，8H，arylH)，6.77(s, 4H,arylH), 6. 33 (s, 2H,CH), 5. 64 (sept,3JHH4. 0Hz, 2H,CHMe2), 5. 29 (s, 4H,CH2C12), 1- 61 ( d, 3Jhh 4. 0Hz, 12H,CHMe2), 1. 44(s, 36H,C(C