基于铱四苯基卟啉-氮杂氟硼二吡咯近红外吸收磷光材料及其制法和用图【
技术领域：
】[0001]本发明涉及近红外吸收磷光材料，具体地说，涉及铱四苯基卟啉-氮杂氟硼二吡咯{Ir(ttp)-aza-BODIPY}近红外吸收磷光材料及其制法和用途。【
背景技术：
】[0002]近红外吸收荧光染料由于其独特的性能而成为近年来研究的热点，已广泛地应用于各种领域。在近红外区域内，生物组织吸收和散射最小，[参见：（a)Aubin,J.E.Autofluorescenceofviableculturedmammaliancells.J.Histochem.Cytochem.,1979,27,36-43.12.(b)ffeisleder,R.Aclearervisionforinvivoimaging.Nat.biothchnol.,2001,19,316-317.]因此能极大地提高光子的组织穿透能力和避免自发荧光干扰的影响，降低对生物体的光伤害。[参见：（a)Wu，X.M.，etal.InvivoandinsitutrackingcancerchemotherapybyhighlyphotostableNIRfluorescenttheranosticprodrug.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3579-3588.(b)ffu,X.M.；ChangS.；SunX.R.,etal.ConstructingNIRsilica-cyaninehybridnanocompositeforbioimaginginvivo:abreakthroughinphoto-stabilityandbrightfluorescencewithlargeStokesshift.Chem.Sci.，2013,4,1221-1228.]磷光化合物被认为是一类极具潜力的材料，已广泛地应用于0LED、太阳能电池等领域。[参见：(a)Li，L.L.;Diau，E.W-G.Porphyrin-sensitizedsolarcells.Chem.Soc.Rev.,2013,42,291-304.]与传统焚光材料相比，磷光化合物具有发光寿命长和大的斯托克斯位移优点。另外一个重要的优点是磷光材料在0LED应用方面表现出独特的优势，如荧光材料只能通过单重态-单重态能量转移方式形成单重态激子，而磷光材料不仅可以通过单重态-单重态能量转移，同时又能通过三重态-三重态能量转移方式形成激子，因此磷光材料理论上最高内量子产率可以达到100%，可以克服荧光材料25%内量子产率的限制。[参见：(a)Tao，Y.T.;Yang，C.H.；Qin,J.G.Organichostmaterialsforphosphorescentorganiclight-emittingdiodes.Chem.Soc.Rev.,2011,40,2943-2970.(b)Baldo,M.A.；0?Brien,B.F.；You,Y.,etal.Highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices.Nature,1998,395,151-154.]因此，基于近红外吸收和磷光发射的优点，近红外吸收磷光材料在未来的军事、能源、生物和环境等方面具有广阔的应用前景。[0003]过渡金属配合物是一类性能优异的磷光材料，其显著优点是发光寿命长，但是由于金属到配体电荷转移（MLCT)和配体到金属电荷转移（LMCT)在近红外区域电子跃迀的禁阻性质，此类材料在近红外区的吸收很弱甚至无任何吸收，该性质严重限制这类化合物的应用。目前最常用的近红外染料是有机荧光小分子，一般通过有机化合物结构修饰方法达到红移吸收波长的目的，然而其发光寿命一般很短，通常可以通过引入重原子延长其寿命，但是有机分子一般会随着吸收波长的红移而稳定性逐渐降低。如目前商业化的近红外染料中Cy5、Cy7的稳定性较差，这极大地限制其广泛应用。[参见：(a)Benson,R.C.；Kues,H.A.Absorptionandfluorescencepropertiesofcyaninedyes.Chem.Eng.Data，1977,22,379-383.(b)ZhangX.F.;Xiao,Y.;Qi，J.，etal.Long-wavelength，photostable，two-photonexcitableBODIPYfluorephoresreadilymodifiableformolecularprobes.J.Org.Chem.，20l3,78,9l53_9l60.]卟淋作为一类天然光敏剂，广泛地存在于自然界中，并且扮演着重要的角色。它是一类具有极强配位能力的配体，元素周期表中的大部分元素包括金属和非金属都可以和卟啉配位生成各种各样性质的化合物，但是其显著的缺点是近红外吸收比较弱。其中一种将卟啉吸收波长红移到近红外区域的方法是通过在卟啉环上稠和芳香环，利用这种方法已经设计和合成Pd和Pt卟啉近红外吸收的磷光化合物，但这种方法只能得到一类化合物。[参见：（a)Niedermair，F.；Borisov,S.M.；Zenkl,G.,etal.TunablephosphorescentNIRoxygenindicatorsbasedonmixedbenzo-andnaphthoporphyrincomplexes.Inorg.Chem.，2010,49,9333-9342.(b)Sommer，J.R.;Shelton，A.H.;Parthasarathy，A.，etal.Photophysicalpropertiesofnear-infraredphosphorescentji-extendedplatinumporphyrins.Chem.Mater.,2011,23,5296-5304.(c).Lebedev,A.Y.；Cheprakov,A.V.；Sakadzic,S.,etal.Densriticphosphorescentprobesforoxygenimaginginbiologicalsystems.ACSAppl.Mater.Interfaces，2009,1，1292-1304.]氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY)是一类典型的近红外染料，是近十年来发展起来的一类新型的荧光化合物，越来越受到科学家们的青睐。这类化合物在近红外区有较强的摩尔吸光系数，但其发光寿命较短[参见：（a)Loudet，A.;Burgess，K.BODIPYdyesandtheirderivatives:synthesesandspectroscopicproperties.Chem.Rev.2007,107,4891-4932.(b)Kiloran，J.，Allen，L.，Gallagher，J.F.，Gallagher，W.M.;0'Shea，D.F.SynthesisofBF2chelatesoftetraarylazadipyrromethenesandevidencefortheirphotodynamictherapeuticbehavior.Chem.Commun.,2002,17,1862-1863.(c)Pierre,A.B.,etal.Two-photoabsorption-relatedpropertiesoffunctionalizedBODIPYdyesintheinfraredrangeuptotelecommunicationwavelengths.Adv.Mater.2009,21，1151-1154.]除此之外，aza-BODIPY还有比较负的还原势能，例如其Si激发态能量低于普通的BODIPY，这个性质使其可以作为理想的分子内能量接受体。[参见：（a)Guo，S.；Ma,L.H.；Zhao,J.,etal.BODIPYtriadstripletphotosensitizersenhancedwithintramolecularresonanceenergytransfer(RET):broadbandvisiblelightabsorptionandapplicationinphotooxidation.Chem.Sci.,2014,5,489-500.(b)Bandi,V.；El-Khouly,M.E.；Nesterov,V.N.,etal.Self-assembledviametal-ligandcoordinationazaBODIPY-zincphthalocyanineandazabodipy-zincnaphthalocyanineconjugates:synthesis,structure,andphotoinducedelectrontransfer.J.Phys.Chem.C，2013,117,5638-5649.]因此，aza-BODIPY是一种比较理想的增强铱卟啉在近红外区吸收的的荧光分子。【
发明内容】[0004]在本发明中，我们首次巧妙地将铱卟啉和aza-BODIPY直接通过金属-碳键连接起来。在这种连接方式中，过渡金属d轨道和aza-BODIPY直接参与前线分子轨道成键，由于重金属d轨道的参与，系间窜越系数显著增加，从而有效地提高发光寿命。同时，aza-BODIPY还可以使过渡金属配合物的吸收成功地红移到近红外区域。采用这种方法我们已经设计和合成了一系列铱四苯基卟啉-氮杂氟硼二R比略{Ir(ttp)-aza-BODIPY}近红外吸收磷光材料。这是一种非常简单灵活的方法，可以根据需要通过改变过渡金属配合物或者改变其与近红外染料的连接方式获得一系列近红外吸收磷光材料，这为我们提供一种新颖简便的合成方法。[0005]当前第1页1 2