燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱性燃料电池领域，尤其是涉及一种燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离 子离聚物及其在碱性燃料电池领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 无污染物排放的燃料电池汽车跑在路上一直是人类的梦想，人类为之进行了几 十年的不懈努力，好消息已经从丰田汽车公司传来，年产700辆燃料电池汽车生产线已 经于2014年12月份在丰田建成，从而开启了 一个崭新的汽车交通时代。然而目前所用 燃料电池的核心部件是全氟质子膜，与之相配套的的催化剂是宝贵、稀缺的金属铂，导致 目前的燃料电池价格非常昂贵，所装配的汽车价格很高，对大规模的普及造成了很大的 困难，所以丰田公司现在的年产量只能定在700辆，因此低铂用量和无铂燃料电池的研 究与开发引起了越来越多的关注。如果把这类电池中的质子膜换成阴离子碱性交换膜， 则无需再用贵重的铂作为催化剂，取而代之的是廉价的金属催化剂。已经有很多很多的 研究正在开展，如文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1378-1381 ;Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2008, 105, 20611-20614 ；J. Phys. Chem. B 2006, 110, 21041-21049 ；J.Power Sources 2012, 206, 14-19)，基于以上优势，阴离子交换膜燃料电池近年成为研究的热点。作为碱性 阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC)的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，负责 从阴极把氢氧根离子传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧 链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。研究表明基于碳 氟主链的聚合物具有较好的耐碱性能。
[0003] 近年来，全氟离子聚合物以其特殊的全氟机构而具有优良化学性能，较高电导率， 引起越来越多的关注，研究者多利用全氟磺酰氟前驱体（PFS02F)的磺酰氟（-S02F)基团与 季铵基团单体反应从而得到碱性阴离子交换膜。如文献（J. Mater. Chem.，2011，21，6158 ; J. Polym. Sci.，PartB:Polym. Phys.，2012, 50, 552)这一类反应都是用 Nafion-S02F 膜参 与季铵化反应，反应都是停留在膜表面，反应程度不受控制，很难达到反应完全，受限于 Nafion-S02F较低的交换容量（0.96)，所得膜的电导率普遍较低。所得离聚物不溶于常规 溶剂，不能制备膜电极。
[0004] 另一方面，反应所得的结构在碱溶液中已被证实很不稳定很容易发生水解 生成-S03-基团，从而丧失阴离子传导能力（J. Mater. Chem.，2013, 1，1018-1021 ; Macromolecules 46(19):7826-7833)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的离 子交换容量以及离子电导率的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，分子式为：
[0008]
[0009] 其中，R 为
'm>l，
[0010] X 为
或
中的一种。
[0011] 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用以下方法制备得到：
[0012] (1)利用全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链高交换容量的的全氟磺酰 氟前驱体S-R fS02F :
[00131
[0014] (2)利用亲核取代反应，S-RfS02F与过量氨在有机溶剂中0~30°C下反应20~ 100h 得到 S-RfS02NH2:
[0015]
[0016] (3)S_RfS02NHj!U链上的活性氨基基团与含有季铵基团的单体发生亲核取代反应 生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，即为产品。
[0017] 步骤（3)还可以采用以下步骤：通过氯甲基化过程，使S-RfS02NHj!U链上接枝上氯 甲基后得到可溶性S-R fS02NH2-Cl，然后与含有季铵基团的单体进行季铵化反应，得到含有 季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物。
[0018] 步骤⑵中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯，得到的S-R fS02NH2在有机溶剂中的质量分数为 1 ~15%〇
[0019] S-RfS02NH2与含有季铵基团的单体的摩尔比为1:1。S-R fS02NH2相比于S-R fS02F具 有较好的化学稳定性，在强碱中不发生化学变化，结构中的（-S0 2-)在强碱中不发生水解。
[0020] S-RfS02NH2氯甲基化过程相比于传统的聚合物阴离子交换膜制备过程避免了氯甲 醚的使用，所用环氧氯丙烷价格低廉。
[0021] 短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导 功能的交换膜，膜微观结构中会发生明显的亲疏水两相分离，离子簇大小为l-l〇nm。
[0022] 采用K0H水溶液进行浸渍碱化。
[0023] 短链全氟磺酰胺阴离子离聚物应用于碱性燃料电池中膜电极的催化层中，膜电极 采用以下方法制备得到：
[0024] (1)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶于水醇中配成1~10wt%的溶液，加入铂 基催化剂，超声30~200min得到碱性膜电极浆料；
[0025] (2)用喷枪将碱性膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化 层，经过80~130°C热处理30~200min，得到的电极层为氢电极和氧电极；
[0026] (3)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下 对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0. l_5MPa，热压温度为80-140°C，持续 时间30-150S，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
[0027] 所述的水醇为水与无水乙醇、正丙醇或异丙醇配制得到的混合溶剂，
[0028] 所述的铂基催化剂为Pt黑或Pt含量为40wt%的Pt/C，
[0029] 所述的气体扩散层为聚四氟乙烯疏水处理过的碳纸，
[0030]
[0031] 所述的催化层表面钼载量为0? 1~4mg/cm2。
[0032] 与现有技术相比，本发明相比于以前基于Nafion-S02F的研究，具有较高的离子交 换容量，所得碱膜具有较高的离子电导率。更为重要的是所得的全氟磺酰胺阴离子离聚物 可溶于低沸点溶剂，可以方便配置电池催化剂墨水浆料。另外阴离子聚合物分子间可以形 成多种氢键作用，从而具有较高的机械性能及化学稳定性，具体具有以下优点：
[0033] (1)首次在溶液中利用合成了一种高交换容量的短链S-RfS02NH 2具有较高可溶 性，较高的耐碱性能，为利用全氟聚合物制备阴离子交换膜提供了一个新的方法。
[0034] (2)制备得到的阴离子交换膜结构中磺酰氟（_S02_)基团与季铵单体中间创造性 的插入了氨基（-NH2)基团，避免了 -so2-基团的水解。
[0035] (3)所得的全氟磺酰胺阴离子交换膜，膜微观结构中会发生明显的亲疏水两相分 离，离子簇大小为l-l〇nm，可以有效的提高阴离子电导率。
[0036] (4)全氟磺酰胺阴离子离聚物可溶于低沸点溶剂，可以方便配置电池催化剂墨水 浆料，可以方便的制备相应的膜电极。
[0037] (5)氯甲基化过程简单易操作，同时过程中避免了传统过程中剧毒试剂氯甲醚的 使用，更为环保。
[0038] (6)制备得到的膜电极涉及的氢电极、氧电极中采用了全氟磺酰胺阴离子离聚物 乳液，提高了 0H在电极中的传导能力，避免了固体电解质与电极接触界面有限的缺点，提 高了膜电极性能。
【附图说明】
[0039] 图1为本发明中S-RfS02F, S-Rf302順2红外表征结果图
[0040] 图2为实施例1中碱性膜电极浆料在0. 1M K0H饱和氧气溶液中的循环伏安曲线。
[0041]图3为实施例3中膜离子电导率与温度的关系示意图。
【具体实施方式】
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