一种利用星型共聚物制备聚乳酸立构复合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用星型共聚物制备聚乳酸立构复合物的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，聚乳酸(PLA)由于优异的生物相容性，生物可降解性而受到广泛关注。聚乳酸(PLA)以可再生生物资源为原料制备而成，具有良好的可堆肥性和生物降解性，在环境中能够降解为水和二氧化碳，不会对环境造成污染。因此PLA材料具有非常广阔的发展前景，在工农业生产及生物医用材料等领域应用广泛。但是PLA本身的性能还有待进一步的提高，如PLA的耐热性差就地限制了其应用范围，而采用立构复合技术就是近年来发展耐热型PLA的方向。
[0003]聚乳酸根据其聚合物分子链旋光性的不同，可分为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(I3DLA)。当PLLA与TOLA以一定比例共混时，可形成一种立构复合物。它不同于PLLA和TOLA各自的均聚物，具有较高的熔融温度，比PLLA和I3DLA各自均聚物的熔点高出50°C左右，而且是以构象堆积的三斜晶体，属于β晶型。左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补的结构，使得链堆积更加紧密，这种紧密的堆积使得分子间的范德华力更加强烈，从而提尚了的耐热性和力学性能。
[0004]目前制备的聚乳酸立构复合物大多是分别制备左旋和右旋两种聚乳酸共聚物，然后将其共混，形成立构复合物。例如Sun等人分别制备了左旋聚乳酸-聚丙烯酸嵌段共聚物(poly(L-1actide)-Fpoly(acrylic acid))和右旋聚乳酸_聚丙稀酸嵌段共聚物(poly (D-1actide) -Ζτ-poly (acrylic acid))，然后制备使其立构复合(NatureCommunicat1ns, 2014, 5746) ;Ma 等人制备了(PEG-FPLLA-FPDLA)三嵌段共聚物，使其立构复合(Langmuir, 2015，1527)。本发明制备了一种新型的利用星型共聚物来制备的聚乳酸立构复合物，其中两条PLLA链和两条TOLA链分别连接在同一个核心上，从而组成一个星型共聚物，来达到分子内立构复合的目的，不同于以前制备的共聚物的嵌段结构。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用星型共聚物制备聚乳酸立构复合物的方法。
[0006]本发明的目的是在同一个核心上同时连接上两条左旋聚乳酸链和右旋聚乳酸链，然后立构复合，利用星型共聚物制备聚乳酸立构复合物。本发明将2，2-双(溴甲基)-1, 3-丙二醇的两溴基团叠氮化，然后开环合成左旋聚乳酸，再与带炔基的右旋聚乳酸点击化学反应，得到含两条PLLA链和两条TOLA链的四臂星型共聚物，再进行立构复合，最终得到一种利用星型共聚物制备的聚乳酸立构复合物。
[0007]本发明提出的一种利用星型共聚物制备的聚乳酸立构复合物，具体步骤如下:
(I)将2，2-双(溴甲基)_1，3-丙二醇和叠氮化钠按摩尔比为1:(1.5~10)的比例溶于溶剂二甲基甲酰胺中，50°C ~90°C下反应24~60小时，产物过滤，滤液旋干，真空干燥得到2，2-双叠氣基_1，3-丙二醇；
(2)将步骤⑴得到的2，2-双叠氮基-1，3-丙二醇与L-丙交酯按摩尔比为1:(30~140)的比例置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，氩气保护，105°C~130°C下反应12-48小时，用溶剂A溶解产物，在沉淀剂B中沉淀2~3次，过滤，滤饼真空干燥，得到带两个叠氮基团的两臂L-聚乳酸；
(3)将3-丁炔-1-醇与D-丙交酯按摩尔比为1:(15~70)的比例置于反应器中，加入催化剂辛酸亚锡，氩气保护，1050C ~130°C下反应12~48小时，用溶剂A溶解产物，在沉淀剂B中沉淀2~3次，过滤，滤饼真空干燥，得到带炔基的D-聚乳酸；
(4)将步骤⑵得到的两臂L-聚乳酸、步骤(3)得到的D-聚乳酸、CuBr和N, N，N，，N，，N，，-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)按摩尔比为1: (1.1-1.3): 1.3:1.3的比例溶于DMF中，氩气保护，40°C ~80°C反应24小时，再加入(5~10)当量的叠氮化的Merrifield树脂，氩气保护下继续反应10~24小时，过滤，滤液用四氢呋喃稀释，通过中性氧化铝柱除去铜盐，所得溶液浓缩后在沉淀剂B中沉淀2~3次，得到含两条PLLA链和两条TOLA链的四臂星型共聚物；
(5)将步骤(4)得到的四臂星型共聚物溶于二氯甲烷中，配成5~15mg/mL的共聚物溶液，剧烈搅拌3~6小时，然后在室温下挥发溶剂，得到聚乳酸立构复合物。
[0008]本发明中，步骤⑵和(3)中所述溶剂A均为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N’ - 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中任一种。
[0009]本发明中，步骤(2)和(3)中所述沉淀剂B均为甲醇、乙醇、正己烷、乙醚或石油醚中任一种。
[0010]本发明中，制得的最终产物为含两条PLLA链和两条TOLA链的四臂星型共聚物，PLLA链和I3DLA链可通过立构复合形成聚乳酸立构复合物。
【附图说明】
[0011]图1:为实施例1中制备的含两条PLLA链和两条I3DLA链的四臂星型共聚物的结构示意图；
图2:为实施例1中制备的星形聚乳酸立构复合物与商品化纯聚乳酸树脂的XRD分析晶型结构对比图；
图3:为实施例1中制备的星形聚乳酸立构复合物与商品化纯聚乳酸树脂的DSC分析熔点对比图。
【具体实施方式】
[0012]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0013]实施例1
取5.24g 2，2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、13.0Og叠氮化钠，溶于150mL 二甲基甲酰胺中，80°C下反应48小时，产物过滤，滤液旋干，真空干燥得到2，2-双叠氮基-1，3-丙二醇；取0.166g 2，2-双叠氮基-1,3-丙二醇，10.09g L-丙交酯，置于烧瓶中，加入0.028g的辛酸亚锡，氩气保护，130°C下反应24小时，用溶剂二氯甲烷溶解产物，在沉淀剂乙醚中沉淀2~3次，过滤，滤饼真空干燥，得到带两个叠氮基团的两臂L-聚乳酸；取0.07g 3-丁炔-1-醇、5.05g D-丙交酯，置于烧瓶中，加入0.028g的辛酸亚锡，氩气保护，130°C下反应24小时，用溶剂二氯甲烷溶解产物，在沉淀剂乙醚中沉淀2~3次，过滤，滤饼真空干燥，得到带炔基的D-聚乳酸；取2.57g带两个叠氮基团的两臂L-聚乳酸、3.07g带炔基的D-聚乳酸、0.047g CuBr、0.056g N, N, N’，N, ’ N’五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)溶于 30mL DMF 中，氩气保护，70 0C反应24小时，再加入Ig的叠氮化的MerrifieId树脂，氩气保护下继续反应10小时，过滤，滤液用四氢呋喃稀释，通过中性氧化铝柱除去铜盐，所得溶液浓缩后在沉淀剂乙醚中沉淀2-3次，得到含两条PLLA链和两条TOLA链的四臂星型共聚物；取Ig四臂星型共聚物溶于二氯甲烷中，配成10 mg/mL的共聚物溶液，剧烈搅拌6小时，然后在室温下挥发溶剂，得到聚乳酸立构复合物。
[0014]实施例2
取4.20g 2，2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、10.40g叠氮化钠，溶于150mL 二甲基甲酰胺中，80°C下反应48小时，产物过滤，滤液旋干，真空干燥得到2，2-双叠氮基-1，3-丙二醇；取0.166g 2，2-双叠氮基-1，3-