肟的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造后述的式（II)所示的肟〔以下，有时称作肟化合物（II)。〕的方 法。
【背景技术】
[0002] 肟作为内酰胺的原料、进而合成纤维的原料等而有用。作为制造肟化合物（II)的 方法，例如在国际公开第2005/009613号中记载了将肼自由基或肼化合物与过渡金属化合 物用作催化剂，利用氧使伯胺氧化的方法。
【发明内容】
[0003] 发明所要解决的课题
[0004] 但是，上述方法由于大量使用高价的催化剂，因而在制造成本的方面未必令人满 意，需要开发能够高效地制造肟化合物（II)的新方法。为此，本发明的目的在于提供不大 量使用高价的催化剂、高效的新的肟化合物（II)的制造方法。
[0005] 用于解决课题的手段
[0006] 本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果完成了本发明。
[0007] gp，本发明包括以下的构成。
[0008] (1) -种下述式（II)所示的肟的制造方法，其特征在于，包括下述第1接触工序及 第2接触工序，
[0009] 第1接触工序：在第1氧化催化剂的存在下，使下述式（I)所示的胺〔以下，有时 称为胺化合物（I)〕与氧化剂接触从而得到氧化生成物的工序，
[0010]
[0011][式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基 的杂环基（其中，R1及R2不同时为氢原子。），或者
[0012] R1及R2-同与R1及R 2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳数为3~12 的脂环式烃基。]
[0013] 第2接触工序：在第1接触工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，与另 外的上述式（I)所示的胺、和氧接触，从而得到下述式（II)所示的肟的工序。
[0014]
[0015] (式中，R1及R2分别表示与上述相同的含义。）
[0016] (2)如上述（1)所述的制造方法，其中，通过分批式或半分批式进行所述第1接触 工序，以半分批式或连续式进行所述第2接触工序。
[0017] (3)如上述⑴或⑵所述的制造方法，其中，进一步使选自第2氧化催化剂及所 述第1接触工序中的接触后回收的第1氧化催化剂中的至少1种催化剂存在，进行所述第 2接触工序中的接触。
[0018] (4)如上述⑴~⑶中任一项所述的制造方法，其中，所述第1氧化催化剂为层 状硅酸盐。
[0019] (5)如上述⑷所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐为蒙脱石类。
[0020] (6)如上述（4)或（5)所述的制造方法，其中，所述层状硅酸盐含有选自氢离子、铵 离子、季铵离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳 离子、锗离子、带正电荷的第4族金属元素的氧化物、带正电荷的第5族金属元素的氧化物、 带正电荷的第6族金属元素的氧化物及带正电荷的氧化锗中的至少一种。
[0021] (7)如上述⑴~（6)中任一项所述的制造方法，其中，所述第1接触工序中的氧 化生成物为上述式（II)所示的肟及副产物，所述第2接触工序是使第1接触工序中得到的 副产物的至少一部分、另外的上述式（I)所示的胺、氧接触从而得到上述式（II)所示的肟 的工序。
[0022] (8) -种下述式（III)所示的酰胺〔以下，有时称作酰胺化合物（III)。〕的制造方 法，其特征在于，使利用上述（1)~（7)中任一项所述的制造方法所制造的上述式（II)所 示的肟发生贝克曼重排反应。
[0023]
[0024] [式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基 的杂环基（其中，R 1及R2不同时为氢原子。），或者
[0025] R1及R2-同与R1所键合的氮原子和R2所键合的碳原子一起形成可以具有取代基 的碳数为3~12的脂肪族杂环。]
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，可以高效地制造肟化合物（II)。
【具体实施方式】
[0028] 以下，详细说明本发明。本发明的制造方法包括以下所述的第1接触工序及第2 接触工序。在本发明中，作为第1接触工序，在第1氧化催化剂的存在下，通过使胺化合物 (I)与氧化剂接触，从而得到氧化生成物。
[0029] 在上述式（I)、（II)及（III)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取 代基的烃基或可以具有取代基的杂环基时，R 1及R2不同时为氢原子。在此，"可以具有取代 基的烃基或杂环基中"是指烃基或杂环基中的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代的 烃基或杂环基。在R 1及R2中，作为烃基，例如可列举烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基 等。
[0030] 作为烷基，优选碳数为1~24的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基（icosyl)、 二十烷基（eicosyl)、二十一烷基（henicosyl)、二十一烷基（heneicosyl)、二十二烷基、 -十二烷基、--十四烷基等。
[0031] 作为烯基，优选碳数为2~24的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、2 -甲基烯丙 基、异丙烯基、1 一丙烯基、1 一丁烯基、2 -丁烯基、3 -丁烯基、1 一甲基一 1 一丙烯基、1 一 甲基一 2-丙烯基、2 -甲基一 1 一丙烯基、2 -甲基一 2-丙烯基、1 一戊烯基、2 -戊烯基、 3 -戊烯基、4 一戊烯基、1 一甲基一 1 一丁烯基、2 -甲基一 1 一丁烯基、3 -甲基一 1 一丁稀 基、1 一甲基一 2 -丁烯基、2 -甲基一 2 -丁烯基、3 -甲基一 2 -丁烯基、1 一己烯基、2 - 己烯基、3 -己烯基、4 一己烯基、5 -己烯基、1 一甲基一 1 一戊烯基、2 -甲基一 1 一戊稀 基、4 一甲基一 3 -戊烯基、2 -乙基一 1 一丁烯基、2 -庚烯基、2 -辛烯基、2 -壬烯基、2 - 癸烯基、2 -十一烯基、2 -十二烯基、2 -十二烯基、2 -十四烯基、2 -十五烯基、2 -十六 烯基、2 -十七烯基、2 -十八烯基、2 -十九烯基、2 -二十烯基（2-icocenyl)、2 -二十稀 基（2-eicocenyl)、2-二十一烯基（2-henicocenyl)、2-二十一烯基（2-heneicocenyl)、 2 -二十二烯基、2 -二十三烯基、2 -二十四烯基等。
[0032] 作为炔基，优选碳数为2~24的炔基，例如可列举乙炔基、1 一丙炔基、2 -丙炔 基、1 一丁炔基、2 -丁炔基、3 -丁炔基、1 一甲基一 2 -丙炔基、1 一戊炔基、2 -戊炔基、 3 -戊炔基、4 一戊炔基、1 一甲基一 3 -丁炔基、2 -甲基一 3 -丁炔基、1 一己炔基、2 - 己炔基、3 -己炔基、4 一己炔基、5 -己炔基、2 -庚炔基、2 -辛炔基、2 -壬炔基、2 -癸 炔基、2 -十一炔基、2 -十二炔基、2 -十三炔基、2 -十四炔基、2 -十五炔基、2 -十六炔 基、2 -十七炔基、2 -十八炔基、2 -十九炔基、2 -二十炔基（2-icosynyl)、2 -二十炔基 (2-eicosynyl)、2 -二十一炔基（2-henicosynyl)、2 -二十一炔基（2-heneicosynyl)、2 - 二十二炔基、2 -二十三炔基、2 -二十四炔基等。
[0033] 作为环烷基，优选碳数为3~8的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环庚基、环辛基等。
[0034] 作为环烯基，优选碳数为3~8的环烯基，例如可列举环丙烯基、环丁烯基、环戊烯 基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。
[0035] 作为芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基等。
[0036]R1及R2中，烃基可以具有取代基。烃基为烷基、烯基或炔基的情况下，作为其取代 基，例如可列举：氟、氯、溴等卤素原子；环丙基、1 一甲基环丙基、环丁基、环戊基、1 一甲基 环戊基、环己基等碳数为3~6的环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁 氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳数为1~4的烷氧基；硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、 硫代丁氧基等碳数为1~4的硫代烷氧基；烯丙氧基、2 -丙烯基氧基、2 -丁烯基氧基、2 - 甲基一 3 -丙烯基氧基等碳数为3~4的烯氧基；碳数为7~20的芳烷基氧基；苯基、萘 基、蒽基、菲基等碳数为6~18的芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；碳数为2~7的烷酰基； 碳数为7~19的芳酰基；碳数为1~6的烷氧羰基等。在烃基为烷基的情况下，作为被碳 数为6~18的芳基取代的烷基，例如可列举苯甲基、苯乙基、3 -苯丙基、二苯甲基、三苯甲 基、三苯基乙基、（1 一萘基）甲基、（2 -萘基）甲基等芳烷基。
[0037] 在R1及R2中，在烃基为环烷基、环烯基或芳基的情况下，作为其取代基，例如可列 举：上述的卤素原子、碳数为3~6的环烷基、碳数为1~4的烷氧基、碳数为1~4的硫 代烷氧基、碳数为3~4的烯氧基、碳数为7~20的芳烷氧基、碳数为6~18的芳基、芳氧 基、碳数为2~7的烷酰基、碳数为7~19的芳酰基、碳数为1~6的烷氧羰基；甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数为1~6的烷基；乙烯基、 1 一丙烯基、2 -丙烯基、1 一丁烯基、2 - 丁烯基、3 -丁烯基、1 一甲基一 2 -丙烯基、2 -甲 基一 2 -丙烯基、1 一戊烯基、2 -戊烯基、3 -戊烯基、4 一戊烯基、1 一甲基一 2 -丁烯基、 2 一甲基一 2 -丁烯基、1 一己烯基、2 -己烯基、3 -己烯基、4 一己烯基、5 -己烯基等碳数 为2~6的烯基；苯甲基、苯乙基、萘基甲基等碳数为7~20的芳烷基等。
[0038] 在R1及R2中，作为杂环基，例如可列举杂芳基、杂芳烷基等。作为杂芳基，优选碳 数为3~9的杂芳基，例如可列举吡啶基、苯醌基、吡咯基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、噻吩基、 噁唑基等。作为杂芳烷基，优选碳数为5~10的杂芳烷基，例如可列举吡啶基甲基、喹啉基 甲基J引噪基甲基、呋喃基甲基、吡咯基甲基等。
[0039] R1及R2中，杂环基可以具有取代基。作为杂环基中的取代基，例如可列举例如：上 述的卤素原子、碳数为3~6的环烷基、碳数为1~4的烷氧基、碳数为1~4的硫代烷氧 基、碳数为3~4的烯氧基、碳数为7~20的芳烷氧基、碳数为6~18的芳基、芳氧基、碳 数为2~7的烷酰基、碳数为7~19的芳酰基、碳数为1~6的烷氧羰基；上述的碳数为 1~6的烷基、碳数为2~6的烯基、碳数为7~20的芳烷基等。
[0040] 在上述式（I)中，在R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烃基情 况下，作为胺化合物（I)，可列举例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁 基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、 十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、 十九烷基胺、二十烷基胺（icosyl amine)、二十烷基胺（eicosyl amine)、二^ 烷基胺 (henicosyl amine)、二十一烷基胺（heneicosyl amine)、二十二烷基胺、二十三烷基胺、 二十四烷基胺、1 一甲基丁基胺、2 -甲基丁基胺、环丙基甲基胺、环己基甲基胺、苯甲基胺、 2 -甲基苯甲基胺、4 一甲基苯甲基胺、1 一苯基乙基胺、2 -苯基乙基胺、3 -氨基甲基吡啶、 1 一（4 一氯苯基）乙基胺、2 -（2 -氯苯基）乙基胺、1 一（3 -甲氧基苯基）乙基胺、1 一 (4 一甲氧基苯基）乙基胺、2 -（2-甲氧基苯基）乙基胺、2 -（3-甲氧基苯基）乙基胺、 2 -（4 一甲氧基苯基）乙基胺、1 一 [3 -（二氣甲基）苯基]乙基胺、1 一（1 一萘基）乙 基胺、1 一（2 -萘基）乙基胺、1 一苯基丙基胺、3 -苯基丙基胺等。
[0041] 在上述式（I)及（II)中，在R1及R2-同与R 1及R2所键合的碳原子一起形成可 以具有取代基的碳数为3~12的脂环式烃基的情况下，其碳数优选6~12。在此，碳数为 3~12的脂环式烃基是指3~12元环的脂环式烃基，"可以具有取代基"是指该脂环式烃 基中的亚甲基上的氢原子的一部分或全部可以被其他取代基取代的脂环式烃基。在被其他 取代基取代的情况下，该取代基的碳数不包含在上述的碳数中。作为碳数为3~12的脂环 式烃基中的取代基，例如可列举例如：上述的卤素原子、碳数为3~6的环烷基、碳数为1~ 4的烷氧基、碳数为1~4的硫代烷氧基、碳数为3~4的烯氧基、碳数为7~20的芳烷氧 基、碳数为6~18的芳基、芳氧基、碳数为2~7的烷酰基、碳数为7~19的芳酰基、碳数 为1~6的烷氧羰基；上述的碳数为1~6的烷基、碳数为2~6的烯基、碳数为7~20的 芳烷基等。
[0042] 上述式（I)及（II)中，R1及R2-同与R1及R 2所键合的碳原子一起形成可以具有 取代基的碳数为3~12的脂环式烃基的情况下，作为胺化合物（I)，例如可列举环己基胺、 环辛基胺、环戊基胺、环庚基胺、环十二烷基胺、2 -甲基环己基胺、4 一甲基环己基胺等。
[0043] 胺化合物（I)中，将环己基胺用作原料的情况下，在最终以高收率获得环己酮肟 的方面，可以有利地采用本发明的方法。作为环己基胺，例如可以为通过使苯胺、硝基苯、硝 基环己烷等氢化而得的环己基胺，也可以为通过环己烯或环己醇与氨的氨基化反应而得的 环己基胺。
[0044] 作为所述第1接触工序中使用的氧化剂，例如可列举氧、过氧化物等，其中，优选 氧。作为氧的氧源，优选使用含氧气体。该含氧气体可以为例如空气，也可以为纯氧，还可 以为将空气或纯氧用氮气、氩气、氦气之类的不活泼气体稀释后的气体。另外，也可以使用 在