用于海上区域的水解稳定的聚氨酯的制作方法
【专利说明】用于海上区域的水解稳定的聚氨酯
[0001] 本发明涉及一种用于制备聚氨酯涂覆的导管元件的方法，其中将（a)脂族多异氰 酸酯与（b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、（c)催化剂和（d)任选 地其他助剂和/或添加剂混合，以形成第一反应混合物，将所述反应混合物直接或间接地 施用于管道上并使其反应以形成聚氨酯层，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原 子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。本发明还涉及可通过所述 方法获得的导管元件。
[0002] 在海洋石油的开采中，从大深度开采石油储量日益增多。来自这种储油层的石油 具有大于100°C的温度（最高达150°C)。这种油通过管线从海底储油层栗送至陆上。为了 减少石油的热损失从而在中断栗送的情况下避免蜡从油中析出来，所述管线配备有涂层， 例如聚氨酯。
[0003] 因此，W0 2005/056629记载了一种制备填充有中空玻璃珠的聚氨酯以减少石油管 线热损失的方法。在W0 2005/056629中，优选使用芳族异氰酸酯。
[0004] 由于井越来越深并且所产生的油温更高，所述管线涂层经受越来越高的热应力。 在水下这种热应力需要涂层具有改进的水解稳定性。
[0005] WO2007/04241UW0 99/03922 和W0 2010/003788 公开了基于多异氰脲酸酯的涂 层。这些涂层具有更好的温度稳定性的优点。然而，与常规聚氨酯相比较，高温下的水解稳 定性仅在有限的程度内改进。此外，该系统具有反应特别快的缺点，以致大体积的填充很难 实现。同样，由于通过异氰脲酸酯环的高交联，多异氰脲酸酯相对较脆。
[0006] 从P.A.Ykaman，RecentdevelopmentsinaliphaticthermoplasticPU， ThermoplastischeElastomereIII，RapraTechnologyLimited, 1991 中已知，与基于芳方矣 异氰酸酯的聚氨酯相比，基于脂族异氰酸酯的聚醚聚氨酯具有改进的水解稳定性。然而，月旨 族异氰酸酯的缺点是它们具有高挥发性。由于吸入毒性，脂族异氰酸酯的加工需要复杂的 安全保护措施。此外，脂族异氰酸酯通常反应十分缓慢。
[0007] 另一种防止脂族异氰酸酯例如HDI的毒性的问题的可能方法是使用改性脂族异 氰酸酯（官能度>2)例如异氰脲酸酯。所述官能度大于2的改性的脂族异氰酸酯例如以商 品名Basonat?出售。这些多官能脂族异氰酸酯由于异氰酸酯比例高而具有良好的活性， 但是这些聚氨酯的机械性能并不令人满意。
[0008] 本发明的一个目的是开发一种具有管线涂层的管线，其在高温下具有改进的水解 稳定性且仍然满足油气工业中的高机械要求。
[0009] 此目的通过一种可通过下述方法制备的聚氨酯涂覆的导管元件实现，在所述方法 中，将（a)脂族多异氰酸酯与（b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、 (c)催化剂和⑷任选地其他助剂和/或添加剂混合以形成第一反应混合物，将所述反应混 合物施用于导管元件并使之反应以形成聚氨酯层，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性 的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。
[0010] 此外，本发明的目的通过一种可通过下述方法制备的聚氨酯涂覆的导管元件实 现，在所述方法中，将（a)脂族多异氰酸酯与（b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原 子的化合物、（C)催化剂和（d)任选地其他助剂和/或添加剂混合以形成第一反应混合物， 将所述反应混合物引入至模具中并固化以形成模塑物，将模塑物从模具中取出并施用于导 管元件，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分 子的烷氧基化产物的化合物。
[0011] 就本发明而言，聚氨酯涂覆的导管元件不仅为常规涂覆管道也为聚氨酯涂覆的管 线的焊接部位（称为"现场连接接头（fieldjoint)"）以及聚氨酯涂覆的连接至管线的物 件，例如套筒、井连接件（wellconnection)、喷发架（eruptioncross)、管道换向器（pipe collector)、栗和浮标。导管元件还包括聚氨酯涂覆的电缆，优选海上电缆。此外，用铠装 (例如弯曲加强件（bendstiffener)或弯曲限制器（bendrestrictor))进行增强的管道 也被囊括于表述聚氨酯涂覆的导管元件中，其中弯曲加强件或弯曲限制器对应于聚氨酯涂 层。本发明的聚氨酯涂覆的导管元件优选为海上管线或海上电缆的导管元件。在本文中， "海上"意指这些物件在正常使用过程中与海水接触。本发明的聚氨酯涂覆的导管元件特别 优选为聚氨酯涂覆的海上管线的管道、海上管线的现场连接接头或海上管线的喷发架（也 称为采油树（X-Mastree))，特别是输送原油的海上管线。
[0012] 部件的涂覆可直接或间接进行；在间接涂覆的情况下，单独制备聚氨酯，然后借助 于例如螺杆将其施用于待涂覆的元件。优选的是将聚氨酯直接浇注至或喷施至待涂覆的材 料的表面上。通常，待涂覆的表面由金属（如钢、铁、铜或铝）或由塑料（比如聚丙烯或环 氧树脂）组成。为了改善粘附性，还可任选地使用常规粘合剂例如加入到聚氨酯组分的内 粘合剂、直接施用于待涂覆的表面的外粘合剂和/或物理粘合剂。待涂覆的表面还可进行 预处理，例如通过施用火焰处理或等离子体处理进行预处理。
[0013] 就本发明而言，脂族异氰酸酯（a)包括现有技术中已知的脂族和环脂族双官能异 氰酸酯或多官能异氰酸酯（组分a-1)以及其任意混合物。实例为四亚甲基二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲 烷（H12MDI)或所提及的异氰酸酯的混合物。除了脂族异氰酸酯之外，还可使用芳族异氰酸 酯例如甲代亚苯基2, 4-或2, 6-二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷4, 4'-二异氰酸酯、二苯甲 烷2, 4'-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯的混合物和具有多于两个环的二苯甲烷 二异氰酸酯的同系物（聚合MDI)。特别地，在本发明的方法中使用小于50重量％，特别优 选小于20重量％，更优选小于10重量％的芳族异氰酸酯，各自基于所用的所有异氰酸酯的 总重量计，且尤其是本发明的方法不使用芳族异氰酸酯。
[0014] 所提及的异氰酸酯可直接使用或以与它们自己的反应产物的形式（例如异氰脲 酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮或碳二亚胺）使用，以及以异氰酸酯封端的 预聚物的形式使用。脂族异氰酸酯优选包含小于15重量％，特别优选小于7. 5重量％，且 特别是小于1重量％的单体脂族异氰酸酯，基于脂族异氰酸酯的总重量计。剩余量的脂族 异氰酸酯作为改性脂族异氰酸酯存在。脂族异氰酸酯（a)特别优选包含异氰脲酸酯，特别 是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
[0015] 作为具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物（b)，可使用所有具有 对异氰酸酯具有活性的氢原子并已知于聚氨酯化学中的化合物。这些包含聚合的具有至少 两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物以及扩链剂和交联剂。聚合的具有至少两个对 异氰酸酯具有活性的化合物具有至少450g/mol的分子量。这些化合物例如具有2至8的 官能度以及450至12000的分子量。因此可使用例如聚醚多元胺和/或选自聚醚多元醇、 聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
[0016] 作为扩链剂和/或交联剂，可使用分子量小于450g/mol(特别优选60至400g/ mol)的物质，同时扩链剂具有两个对异氰酸酯具有活性的氢原子且交联剂具有3个以上对 异氰酸酯具有活性的氢原子。这些可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子 量小于450,特别优选60至400且特别是60至350的二醇和/或三醇。可能的是例如具 有2至14个（优选2至10个）碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族或芳族二醇（例如，乙 二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，10-癸二醇和双（2-羟乙基）氢醌；1，2_、 1，3_、1，4_二羟基环己烧；二乙二醇；双丙二醇；二丙二醇）、二醇（比如1，2, 4_、1，3, 5_二 羟基-环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷）以及基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷以及作为 起始剂分子的上述二醇和/或三醇的低分子量的含羟基聚环氧烷。
[0017] 具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物（b)包括至少一种基于芳 族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物（bl)。根据链长，这可包括在聚合的具有至少两 个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物或增链剂以及可能的交联剂的定义下。在本 文中，合适的芳族起始剂分子为例如苯二胺、2, 3-甲代亚苯基二胺、2, 4-甲代亚苯基二 胺和2, 6-甲代亚苯基二胺（TDA)，4, 4'-二氨基二苯基甲烷、2, 4'-二氨基二苯基甲烷和 2, 2' -二氨基二苯基甲烷（MDA)，聚合的MDA以及双酚。
[0018] 芳族起始剂分子优选具有至少两个苯环且特别优选为双酚或双酚的衍生物。就本 发明而言，衍生物是其中芳族碳原子或脂族碳原子上的氢原子已被碳原子或烃基（例如烷 基或芳基）代替的化合物。这些烃基可为未取代的或取代的，例如被卤原子、氧、硫或磷取 代。这些可单独使用或以混合物的形式使用。
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