含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制得的可固化热熔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够形成可固化热熔膜的含磷光剂的可固化有机硅组合物及由其制 得且用于发光半导体器件的可固化热熔膜。
【背景技术】
[0002] 已知可固化有机硅组合物具有优异的性质，诸如耐热性和耐寒性、电绝缘性、耐候 性、拒水性、透明性等。由于这些性质，该组合物在多种行业中得到广泛应用。由于该组合 物在其色变和物理性质劣化方面优于其他有机材料，因此可以预期此类组合物将能用作光 学部件的材料。例如，美国专利申请公布NO.2004/116640A1公开了一种用于发光二极管 (LED)的光学有机硅树脂组合物，该组合物由含烯基的有机硅树脂、有机氢聚硅氧烷和加成 反应催化剂构成。
[0003] 在LED领域中，磷光剂的波长转换用途是熟知的。通常使用以下方法：将其中分散 有磷光剂的液体可固化有机硅组合物分配到LED芯片上，然后固化。用含磷光剂的固化有 机硅层覆盖LED芯片使得能够将LED芯片发出的蓝光转换成白光。然而，这种方法的问题 在于主要因磷光剂分散体缺乏均匀性而引起的色彩变化。为了实现这种均匀分散，正在研 究含磷光剂的片材，例如美国专利申请公布No. 2008/308828A1公开了一种含磷光剂的粘 合剂有机硅组合物和由该组合物形成的组合物片材，但该方法具有其他问题，包括在片材 制造中片材的变形和对纹理化LED芯片表面较差的粘附力。
【发明内容】
[0004] 抟术问题
[0005] 本发明的一个目标是提供一种含磷光剂的可固化有机硅组合物，其能够形成具有 残余硅氢加成反应性以供完全固化的热熔膜。并且本发明的另一个目标是提供用于发光半 导体器件的热熔膜。
[0006] 问题的解决方案
[0007] -种含磷光剂的可固化有机硅组合物，包含：
[0008] (A)烯基基团官能化有机聚硅氧烧，其由以下部分组成：78至99质量％的（A-1) 由以下平均单元式（1)表示的有机聚硅氧烷树脂：
[0009] (fR'SiOw) a (R23Si01/2) b (R22Si02/2) c (R2Si03/2) d (Si04/2) e (R301/2) f (1)
[0010] 其中R1是具有2至10个碳原子的烯基基团；R2是具有1至10个碳原子的烷基基 团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少 40mol%的R2为芳基基团；R3是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；"a"是0. 1至 〇. 4的数值，"b"是0至0. 3的数值，"c"是0至0. 3的数值，"d"是0. 4至0. 9的数值，"e" 是0至0. 2的数值，"f"是0至0. 05的数值，前提是"a"至"e"的和为1 ;
[0011] 1至7质量％的（A-2)由以下平均单元式（2)表示的有机聚硅氧烷树脂：
[0012] (R53Si01/2)g (R4R5Si02/2)h (R52Si02/2)i(R5Si03/2)) (Si04/2)k (R601/2)i(2)
[0013] 其中R4是具有2至10个碳原子的烯基基团；R5是具有1至10个碳原子的烷基基 团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至少 40mol%的R5为芳基基团；R6是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；"g"是0至0.2 的数值，"h"是0. 05至0. 3的数值，"i"是0至0. 3的数值，"j"是0. 4至0. 9的数值，"k" 是0至0. 2的数值，" 1"是0至0. 05的数值，前提是"g"至"k"的和为1 ;
[0014] 0至15质量％的（A-3)由以下平均式（3)表示的有机聚硅氧烷：
[0015] R73Si0-(R72Si0)n-SiR73 (3)
[0016] 其中R7是具有2至10个碳原子的烯基基团、具有1至10个碳原子的烷基基团、 具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是分子中的 至少两个R7为烯基基团，至少30mol%的R7为芳基基团；且"n"是4至100的整数；
[0017] (B)有机氢聚硅氧烷，其在分子中具有两个各自直接键合到娃原子的氢原子，其量 使得组分（B)对于组分（A)中的每个烯基基团给出0. 5至10个硅原子键合的氢原子；
[0018] (C)硅氢加成催化剂，其量足以进行组合物的硅氢加成反应；以及
[0019] (D)磷光剂，其量为相对每100质量份的组分（A)、⑶和（C)的总和25至400质 量份。
[0020] 本发明的可固化热熔膜通过部分进行上述组合物的硅氢加成反应而制备。
[0021] 本发明的有利效果
[0022] 本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物可通过部分完成硅氢加成反应而固化 形成具有残余硅氢加成反应性以供完全固化的热熔膜。本发明的可固化热熔膜可固化成对 半导体器件具有优异持粘力的产品。
[0023] 发明模式
[0024] 本发明的含磷光剂的可固化有机硅组合物包含：(A)烯基基团官能化有机聚硅氧 烧，（B)在分子中具有两个各自直接键合到娃原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，（C)娃氢加 成催化剂，和（D)磷光剂，其中组分（A)由组分（A-l)、（A-2)和（A-3)组成。
[0025] 组分（A-1)是用作组分（A)的基本组分的有机聚硅氧烷树脂。组分（A-1)由以下 平均单元式（1)表示：
[0026] (fR'SiOw)a (R23Si01/2)b (R22Si02/2)c (R2Si03/2)d (5i04/2)e (R301/2)f(1)
[0027] 在该式中，R1是具有2至10个碳原子的烯基基团；R2是具有1至10个碳原子的烷 基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至 少40mol%的R2为芳基基团；R3是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；"a"是0. 1 至〇. 4的数值，"b"是0至0. 3的数值，"c"是0至0. 3的数值，"d"是0. 4至0. 9的数值， "e"是0至0. 2的数值，"f"是0至0. 05的数值，前提是"a"至"e"的和为1。
[0028] 由R1表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至 3个碳原子的那些，其例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和环己烯基 基团。由R2表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团， 其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和己基基团。由R2表示的环烷基基团优 选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R2表示的芳基基团优选 地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子包括苯基、甲苯基、二甲苯 基、1-萘基和2-萘基基团。由R3表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更 优选地为甲基或乙基基团，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和己基基团。 下标"8"、"13"、"(3"、"(1"、" 6"和"广优选地分别是0.2至0.3、0至0.15、0至0.15、0.6至 0? 8、0至0? 1和0至0? 03的数值。
[0029] 组分（A)中组分（A-1)的量为78至99质量％，优选地为80至97质量％。通过 使用78质量％或更大量的组分（A-1)，可能增强由根据本发明的组合物产生的膜的粘合强 度。另外，通过使用组分（A)中99质量％或更低量的组分（A-1)，可能改善膜的剥离强度。
[0030] 组分（A-2)是用作材料韧化和粘附力改善添加剂的另一种有机聚硅氧烷树脂。组 分（A-2)由以下平均单元式（2)表示：
[0031 ] (R53Si01/2)g (R4R5Si02/2)h (R52Si02/2)x (R5Si03/2)s (Si04/2)k (R601/2): (2)
[0032] 在该式中，R4是具有2至10个碳原子的烯基基团；R5是具有1至10个碳原子的烷 基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是至 少40mol%的R5为芳基基团；R6是氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；"g"是0至 〇. 2的数值，"h"是0. 05至0. 3的数值，"i"是0至0. 3的数值，"j"是0. 4至0. 9的数值， "k"是0至0. 2的数值，" 1"是0至0. 05的数值，前提是"g"至"k"的和为1。
[0033] 由R4表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至 3个碳原子的那些，其例子如上文针对R1举例示出。由R5表示的烷基基团优选地为具有1 至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团，其例子如上文针对R2举例示出。由R5表示的 环烷基基团优选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R5表示的芳 基基团优选地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子如上文针对R2 举例示出。由R6表示的烷基基团优选地为具有1至6个碳原子的那些，更优选地为甲基或 乙基基团，其例子如上文针对R3举例示出。下标"g"、"h"、"i"、"j"、"k"和" 1"优选地分 别为0至〇? 2、0. 05至0? 2、0至0? 2、0. 6至0? 8、0至0? 1和0至0? 03的数值。
[0034] 组分（A)中组分（A-2)的量为1至7质量％，优选地为1至5质量％。通过使用1 质量％或更大量的组分（A-2)，由根据本发明的组合物产生的膜可不发粘而改善其剥离强 度。另外，通过使用7质量％或更低量的组分（A-2)，可能增强膜的粘合强度而无任何裂纹。
[0035] 组分（A-3)是用作材料模量控制的任选添加剂的有机聚硅氧烷。组分（A-3)由以 下平均式（3)表示：
[0036] R73Si〇-(R72SiO)n-SiR73 (3)
[0037] 在该式中，R7是具有2至10个碳原子的烯基基团、具有1至10个碳原子的烷基基 团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，前提是分子中 的至少两个R7为烯基基团，至少30mol%的R7为芳基基团；且"n"是4至100的整数。
[0038] 由R7表示的烯基基团优选地为具有2至6个碳原子的那些，更优选地为具有2至 3个碳原子的那些，其例子如上文针对R1举例示出。由R7表示的烷基基团优选地为具有1 至6个碳原子的那些，更优选地为甲基基团，其例子如上文针对R2举例示出。由R7表示的 环烷基基团优选地为具有5至10个碳原子的那些，更优选地为环己基基团。由R7表示的芳 基基团优选地为具有6至10个碳原子的那些，更优选地为苯基基团，其例子如上文针对R2 举例示出。下标"n"优选地为4至50的