一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂及树脂制备方法技术领域，具体涉及一种含多乙氧基双苯硫基芴 结构光固化树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，分子中含有多乙氧基（甲基）丙烯酸酯的聚合物或共聚物因具有优异 的透明性、高折射率、耐高温、自修复性等，广泛用在光学材料中如光学镜头树脂、光学涂料 如增亮膜(在液晶电视、手机显示屏的背光模组中，增加屏幕的亮度、降低能耗）以及耐高温 的光学胶黏剂等行业。
[0003] 目前，双酚A结构的乙氧基（甲基)丙烯酸酯，折射率偏低无法达到1. 55以上，且耐 温耐黄变的性能差；邻苯结构的乙氧基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基苄基乙氧基结构的丙烯酸 酯，折射率无法达到1. 58以上；关于多氧基双苯氧基芴的（甲基）丙烯酸树脂，折射率的最 高只能达到1.62,应用在产品中的自修复性能差；含有卤素（Br)的高折射率丙烯酸酯，容 易引起环保方面的疑虑；加入无机纳米粉体共混法提高折射率甚至可以达到1.67以上，但 是产品的透明性差，储存稳定性无法保证。
[0004] 专利申请号为201310450262. 3的专利文件公开了一种苯氧基苄基丙烯酸酯的制 备方法，但该苯氧基苄基丙烯酸酯折射率仅有1. 565,无法满足更高的工业需求，且如上所 述，其自我修复性能也较差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种折射率高、自修复性能优、 透明度高、储存稳定性高、符合环保要求的含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制 备方法。
[0006] 本文中，下述的9. 9-(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基）双芴为9. 9-(4-苯 硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基）或9. 9-(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基）；下述的（甲 基）丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂，所述光固化树脂为9. 9-(4-苯硫基_(甲 基）丙烯酰氧基多乙氧基）双芴，其化学结构式如下所示：
其中，11为1~10的整数，优选地，η为1、2、5、10中的其中一个，R为CH3SHt3
[0008] 本发明在双芴分子结构的高耐热性条件下引入苯硫基，将折射率提高到1. 67的 上限；多乙氧基的柔性链段使得分子的自修复性能更好，而且使得9. 9-(4-苯硫基-(甲 基）丙烯酰氧基多乙氧基）双芴的折射率在1.56~1. 67内可调节，其耐热性可以达到 150°C以上；稳定性强，室温久置12个月无凝胶现象；应用到产品中自修复性好，回弹的时 间< 2s ;低色度透明性，符合环保的要求。其中优选地一系列含双苯硫基芴结构多乙氧基 (甲基）丙烯酸酯光固化树脂在80°C以上均为透明性液体，折射率为I. 56~1. 67,色度低于 200APHA，透光率在80%以上。其中甲基丙烯酰氧基与丙烯酰氧基的分别引入，相同乙氧基 数量的条件下，其折射率与玻璃化温度存在差异性，有利于其在多样性产品中的应用。而不 同的乙氧基数量为树脂的折射率范围以及自修复性能提供可调节性。
[0009] 本发明的9. 9-(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基）双芴包括9. 9-(4-苯硫 基-丙烯酰氧基乙氧基）双芴、9. 9- (4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基乙氧基）双芴、9. 9- (4-苯 硫基-丙烯酰氧基二乙氧基）双芴，9. 9-(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基二乙氧基）双芴、 9. 9-(4-苯硫基-丙烯酰氧基五乙氧基）双芴、9. 9-(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基五乙氧 基）双芴、9. 9-(4-苯硫基-丙烯酰氧基十乙氧基）双芴、9. 9-(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧 基十乙氧基）双芴等。
[0010] 9. 9-(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基）双芴的制备方法，包括以下步骤： (1)、将（甲基）丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴加入有机溶剂中，以有 机酸为催化剂，在阻聚剂、还原剂存在的条件下，进行酯化反应，制得树脂溶液，其反应式如 下：
其中，反应式中的11为1~10的整数，优选地，η为1、2、5或10, R为CH3SH; (2)、将步骤（1)所得的树脂溶液经盐洗、碱洗、水洗、干燥、加入少量阻聚剂并减压蒸馏 除去溶剂即得所述的光固化树脂。
[0011] 由于9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双荷含有双苯硫基荷结构，赋予了分子自 身良好的耐高温性、高折射率，多乙氧基的结构则使得分子具有优良柔韧性，在产品应用中 起到良好的自修复回弹效果，还可以改善树脂的粘度。
[0012] 其中，所述步骤（1)中的（甲基）丙烯酸与9. 9- (4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴 的摩尔比为2.1~3 :1，优选地，摩尔比为2. 6:1。所述酯化反应的反应温度高于有机溶剂 沸点5~10°C，反应时间为4~8h，当生成水量不再变化后，再反应I h作为反应终点。
[0013] 鉴于分子中含有双苯硫基芴的特殊结构，合成相应的（甲基）丙烯酸酯的沸点很 高，在380°C以上，可以采用相应的醇和（甲基）丙烯酸在酸性催化剂、阻聚剂、吸水剂存在 下，然后减压条件下除掉过量的（甲基)丙烯酸，但是由于9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基） 双芴的熔点比较高，在160°C以上，而且由于反应温度高，原料（甲基）丙烯酸和生成的（甲 基）丙烯酸酯极易发生聚合，造成收率下降，且合成的过程中需要加压，对于设备的要求高， 最终得的产物处于浑浊状态。为此需要采用一般的酯化方法，即相应的醇和丙烯酸或者甲 基丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂存在下，利用有机溶剂除去酯化反应过程中生成水来制 备；而后处理过程中引入了盐洗，增加水相的密度，并带走部分未反应的丙烯酸或者甲基丙 烯酸，减少了中和过程中碱的用量，有效的消除(无盐洗）直接中和产生的乳化现象，使得油 相和水相能够很好的分层。
[0014] 其中，所述步骤（1)的9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴的合成方法为： A、 苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基多乙氧基醇，其反应式如下：
B、 9-荷酮与步骤A得到的苯硫基多乙氧基醇进行亲电反应制备出9. 9- (4-苯硫基-轻 基多乙氧基）双芴，其反应式如下：
本发明提供了一种9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴的合成方法，作为发明变形， 通过其它方法合成的9. 9- (4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴，都能通过本发明的步骤（1)和 步骤（2)合成9. 9-(4-苯硫基-(甲基）丙烯酰氧基多乙氧基）双芴，即本发明的一种含多 乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂。
[0015] 其中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种，所用的有机溶剂的 重量为（甲基）丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴总重量的1. 5~4. 5倍，优 选地，有机溶剂的重量为（甲基）丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴总重量的 3倍。
[0016] 其中，所述有机酸为乙基磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种，所述有机酸的物质的 量为9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴的3~15mol %，优选地，有机酸的物质的量为 9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴的IOmol %。
[0017] 有机溶剂在酯化反应中起到了带水剂的作用，带水剂用量少则起不到较好的带水 效果，用量过多则导致反应温度过低，后处理产品消耗过大，因此上述有机溶剂种类及用量 是通过多次努力实践的得出的优选方案。
[0018] 催化剂采用有机酸，如对乙基磺酸和三氟甲基磺酸，与浓硫酸相比，操作安全，对 设备无腐蚀，特别是酯化产物的色度低。与阳离子交换树脂及一些固体酸相比，催化效率 尚。
[0019] 其中，所述步骤（1)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基对甲酚中的至 少一种，所述阻聚剂的用量为（甲基）丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴总重 量的0. 05~0. 5wt %，优选地，阻聚剂的用量为（甲基）丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多 乙氧基）双芴总重量的〇· Iwt %。
[0020] 阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期（即聚合速度为零的 一段时间)，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚 剂存在时的正常速度进行。阻聚剂采用对羟基苯甲醚或2, 6-二叔丁基对甲酚做为催化剂， 代替一般使用的对苯二酚，酯化产物色度低，制得的光固化树脂透明度高。
[0021] 其中，所述还原剂为醋酸亚铜、亚磷酸、亚磷酸乙酯、次磷酸乙酯、亚硫酸中的至少 一种，所述还原剂的用量为（甲基)丙烯酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基）双芴的总重量 的1~5wt %，优选地，还原剂的用量为（甲基）丙稀酸与9. 9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基） 双芴的总重量的2wt%。
[0022] 还原剂能促使酯化反应往生成9. 9-(4-苯硫基-(甲基）丙烯酰氧基多乙氧基） 双芴的方向进行，上述还原剂种类及用量是通过多次努力实践的得出的优选方案，将还原 剂加入反应体系，反应过程中，可以抑制有色产品的产生，而得到色度低甚至无色透明的产 品，有利于提升光固化树脂的透明度。
[0023] 其中，所述步骤（2)的盐洗过程中使用的无机盐溶液为NaCl、KCl、NH4NO3中的至少 一种；所述步骤（2)中的碱洗过程中使用的碱为NaOH、KOH、Ca(0H)2、NaHC03、Na 2C03、K2C03、 NH3. H2O中的至少一种，碱洗后的树脂溶液的pH值为5-10,优选地，pH值为7-9 ;所述