芴螺三苯胺衍生物及其钙钛矿电池、用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及以芴螺三苯胺为基本结构单元，通 过三苯胺的4, 4'两个位点以及芴基元2, 7两个位点进行连接和修饰不同电子特性基团的 衍生物及其作为空穴传输材料在钙钛矿电池器件中的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 钙钛矿作为一种新型的光吸收层材料，于2009年第一次被用在太阳能电池上以 来，正在受到越来越多的关注。与其他种类的电池相比，钙钛矿电池有其非常显著的优点， 例如，在可见光范围宽而强的吸收，直接带隙，长的扩散距离，在大多数溶液中良好的溶解 性等。由于以上优点，溶液法制作的钙钛矿电池的能量转换效率已经突破了 20%，而且在大 气环境中的稳定工作的时间也突破了 1000 h，这些结果充分表明了钙钛矿电池在实现大面 积方面的巨大潜力。
[0004] 钙钛矿电池主要由三部分构成，即介孔的金属的氧化物，钙钛矿材料以及空穴传 输材料。一般情况下，钙钛矿材料在介孔金属材料上进行成膜操作以便使两层材料接触的 界面尽可能大，其中常用的介孔材料有Ti0 2, Al2O3, ZnO和2抑2等。在钙钛矿层上，通常旋 涂一层有机空穴传输材料（HTMs)用来传输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的机会而 提高光生电流的转换效率。常用的空穴传输材料有以下几种类型，如螺芴衍生类，芘类衍 生物及导电聚合物类。目前，大多数提高钙钛矿电池转换效率的研究主要集中在探索不同 的器件制作方法，精细调节钙钛矿层的形貌和组成上。最近，为了进一步减小钙钛矿电池 的成本从而实现其大面积的应用方面，许多研究者都把精力放到了开发更优秀的空穴传 输材料来替代常用的2,2'，7,7'-四-(二甲氧基二苯胺）-螺芴（5?化 〇-01#六0)。由于 2, 2'，7, 7' -四-(二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD)复杂的合成步骤，使其成本及 钙钛矿的成本变高。更重要的是，在大多数以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的器件中，往 往需要加入添加剂如双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶（TBP)等盐来增 加它的导电性和成膜性。然而，这两种盐的吸水性较强，因此往往会导致器件很不稳定，从 而使钙钛矿电池的寿命很短。而且，复杂的优化添加剂的过程也使得钙钛矿电池的成本跟 高。在各种的传输材料中，小分子的空穴传输材料与聚合物空穴传输材料相比，具有很大 的优势，如简单的合成步骤从而有助于钙钛矿电池的商业化，高得纯度和较高的产率，易于 做成纳米结构及容易表征。然而，目前的小分子空穴传输材料的效率很少有能与商业化的 Spiro-OMeTAD的效率相比。至于没有参杂的空穴传输材料的效率则更低。最近，Seok及其 合作者通过改变Spiro-OMeTAD中甲氧基的位置得到的空穴传输材料得到了 16. 7%的效率， 他们的结果表明螺芴类的空穴传输材料与其他小分子空穴传输材料相比，具有很大潜在优 势。为了进一步从空穴传输材料方面提高钙钛矿电池的效率及整个电池降低成本，我们从 最基本的化学分子的角度出发，通过有目的地对Spiro-OMeTAD进行修饰和改进，得到了具 有新骨架的空穴传输材料。
[0005]
【发明内容】
[0006] 要解决的技术问题：本发明的目的在于提供一类具有好的空穴传输性能，合适的 电学性质的芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述空穴传输层材料的稳定性好、能量转换效率 高器件。
[0007] 技术方案：本发明公开了芴螺三苯胺衍生物，具有如下式I所示的结构：
其中，主体为没有取代基团的芴螺三苯胺； A为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间 二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺或 3, 6-二叔丁基二苯胺； B为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间 二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； C为氢、对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间 二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； D为氢，对，对二甲氧基二苯胺、邻，邻二甲氧基二苯胺、间，间二甲氧基二苯胺、对，间 二甲氧基二苯胺、对，邻二甲氧基二苯胺、间，邻二甲氧基二苯胺、对，对-二甲基二苯胺、 3, 6-二叔丁基二苯胺； 作为一种优选的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B为对，对二甲氧基二苯胺，C，D为 氢，命名为PERHT-1，所述衍生物具有式I-A的结构： I-A0
[0008] 作为一种优选的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B为氢，C，D为对，对二甲氧 基二苯胺，命名为PERHT-2,所述衍生物具有式I-B的结构： I-B0
[0009] 作为一种优选的方案，所述的芴螺三苯胺衍生物，A，B，C，D都为对，对二甲氧基二 苯胺基团，命名为PERHT-3,所述衍生物具有式I-C的结构：
I-C0
[0010] -种钙钛矿电池，包括基板、阳极、电子传输层、空穴传输层、阴极，所述的空穴传 输层为2, 2'，7, 7' -四-(二甲氧基二苯胺)_螺芴三苯胺、2, 2' -二-(二甲氧基二苯胺)_螺 芴三苯胺、7, 7' -二-(二甲氧基二苯胺）-螺芴三苯胺中一种或几种。
[0011] 作为一种优选的方案，所述的一种钙钛矿电池，所述的基片为ITO透明导电玻璃 基板，电子传输层采用介孔的二氧化钛，钙钛矿层为CH 3NH3PbI3 XC1X，X为0-0. 5。
[0012] 以上任一所述的芴螺三苯胺衍生物在太阳能电池中的用途。
[0013] 有益效果：本发明以螺环三苯胺为结构单元，我们通过改变修饰基团的位点和数 量，精细调节材料的电学性质同时提高了材料的空穴传输性质。使用该类材料用于钙钛矿 电池的空穴传输层中后，能量转换效率得到进一步的提高。显示出很好应用潜力，可在钙钛 矿太阳能电池中广泛应用，与经典的Spiro-OMeTAD相比，钙钛矿太阳能电池性能得到了有 效的提高，可广泛应用于钙钛矿太阳能电池领域。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1制备的空穴传输材料的紫外-可见吸收光谱图； 图2为本发明的钙钛矿太阳能电池结构示意图； 图3为本发明的钙钛矿太阳能电池在参杂添加剂情况下的电流电压曲线图。
[0015] 图4为本发明的钙钛矿太阳能电池在不参杂添加剂情况下的电流电压曲线图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0018] 实施例1 步骤一：将3. 24克2-溴三苯胺在氩气保护下溶于80 mL四氢呋喃中，冷却至-78°C， 将4.38 mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.8克芴酮 在氩气保护下溶于40 mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室 温，反应12小时后，将5 mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80 mL 二氯甲烧中，用50 mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固 体溶于45 mL冰醋酸和10 mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗 三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:5 (体积比）过柱，旋干得3. 52克芴螺三苯胺， 产率85. 4%。
[0019] 步骤二：将2. 04克芴螺三苯胺在氩气的保护下溶于100 mL氯仿中，当反应液冷却 到0°C时，将3. 56克N-溴代丁二酰亚胺分批加入反应液中，反应2小时。然后逐渐升至室 温，反应12小时。反应结束后，旋干反应溶剂，所得固体溶于二氯甲烷中，用3 X 50 mL水 洗三次。有机层用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:4 (体 积比）过柱，旋干得2. 3克二溴闭环三苯胺，产率81. 2%。
[0020] 步骤三：将2. 0克二溴闭环三苯胺和4. 12克对，对二甲氧基二苯胺加入150毫升 反应瓶中，加入催化剂Pd2 (dba) 3 330毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸盐104毫克，