一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗磨微粒，尤其涉及一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳 米抗磨微粒、其制备方法及其应用，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着现代机械设备功率、速度、精度等参数的日益提高，工作负荷越来越高，使用 环境也越来越苛刻，导致机械零件的磨损和寿命都受到极大的影响。为了改善润滑油脂的 润滑性能、延长设备寿命，通常需要向其中加入一定量的极压抗磨剂，减小摩擦表面之间 的摩擦阻力，防止材料的磨损和擦伤。因此，研究具有突出极压和抗磨性能的无灰环保型 润滑脂添加剂，有着非常重要的意义。
[0003] 金属化合物作为抗磨剂的研究虽然起步较早，但稀土化合物作为抗磨剂的报道迄 今见诸报端不多。1969年E. S. Harold报道了稀土氟化物和氧化物作为润滑添加剂的研究， J. Dumdum等人将氟化稀土作为脂、膏和悬浮体的润滑添加剂研究；H_P. Jost在一份研究报 告中指出，LaF能使键合涂层的磨损寿命提高2~4倍，使润滑脂、膏的负荷承载能力提高 10~100。国内兰州化物所采用无机稀土调合润滑油膏组分，使润滑效果大大改善。从目 前少量的国内外资料看，稀土化台物作为抗磨添加剂具有诱人的应用前景。
[0004] 目前，虽然稀土化合物在摩擦学中的研究已渗透在耐磨金属材料、耐磨高分子材 料、耐磨陶瓷等诸多领域，但作为润滑添加剂的研究在国内外仅刚刚开始，尤其是油溶性有 机稀土抗磨剂的研究，是摩擦化学的前沿课题。有机稀土抗磨剂的研究在理论及应用方面 均有宽广的发展前途。我国是稀土大国，从开发和利用国内丰富的稀土资源上说，更具有重 大的理论意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形 成的纳米抗磨微粒、其制备方法及其应用。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007] -种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒，其结构式如下：
[0008]
[0009] 其中，η为1、2、3、4或5 ;所述的R1为含有4-12个碳原子的烷基、含有6-14个碳
[0012] 所述的 A 为 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 或 Rb。
[0013] 本发明的第二个目的在于提供一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗 磨微粒的制备方法，步骤如下：
[0014] (1)以Imol : (500-2000)ml的比例将反应试剂I和乙醇混合，搅拌溶解，同时给混 合溶液降温至〇-5°C ;
[0015] (2)向步骤（1)的混合液中加入反应试剂II，使得反应试剂II与反应试剂I进行 反应；
[0016] (3)通过冷水循环将步骤⑵反应后的混合液温度降至20°C以下，滴加入稀土氯 化物溶液，所述稀土氯化物与反应试剂I的用量摩尔比为（1/3-2/3) :1，持续剧烈搅拌，滴 加完毕后在50-70°C条件下反应2-5h，降温至20-25Γ后，反应混合液中产生絮状物或油状 物，将其过滤或分离出来，絮状物用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，80-KKTC真空 干燥12h，得粉末状目标产物；
[0017] 其中，所述的反应试剂I为 η= 1、2、3、4或5 ;所述的 乂 反应试剂II为烷、酯、硫醇或苯酚取代物。
[0018] 进一步，所述的反应试剂II为烷或酯，步骤（2)的操作为：
[0019] a、向步骤（1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为 1: 1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20 °C，直至混合液呈淡黄色 澄清透明液体；
[0020] b、向上述透明液体中加入反应试剂II，在l_4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合 液温度不超过40°C，使反应试剂II与反应试剂I在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将 反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂I的单取代化合物， 反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂II与反应试剂I的摩尔比为 (1-2) ：1 ；
[0021 ] c、向步骤b的混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为1:1，在 2_5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20°C。
[0022] 更进一步，所述的烷为含有4-12个碳原子的烷烃，所述的酯为氯乙酸甲酯或氯甲 酸甲酯。
[0023] 进一步，所述的反应试剂II为硫醇，步骤（2)的操作为：
[0024] a、向步骤（1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为 1: 1，在2_5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20 °C，直至混合液呈淡黄色 澄清透明液体；
[0025] b、向上述透明液体中加入反应试剂II，在冰水浴冷却条件下持续搅拌；然后在 3-7h内滴加完毕27. 5wt %双氧水，并控制混合液温度不超过40 °C，使反应试剂II与反应试 剂I在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回 流温度下反应2-8h，形成反应试剂I的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完 全，其中所述反应试剂II与反应试剂I的摩尔比为（1-1. 3) :1，所述双氧水与反应试剂I 的摩尔比为（1-2) :1。
[0026] 更进一步，所述的硫醇为含有6-14个碳原子的烷基硫醇。
[0027] 进一步，所述的反应试剂II为苯酚取代物，步骤（2)的操作为：
[0028] a、向步骤（1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为 1: 1，在2_5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20 °C，直至混合液呈淡黄色 澄清透明液体；
[0029] b、将反应试剂II溶解于异丙醇中，加入上述透明液体中，降温至20°C以下后，在 l-4h内滴加完毕40wt %甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40°C，使反应试剂II与反应试 剂I在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度 下反应l〇-15h，形成反应试剂I的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全， 其中所述反应试剂II与反应试剂I的摩尔比为（1-1. 3) :1，所述甲醛溶液与反应试剂I的 摩尔比为（1-2) :1，所述反应试剂II与异丙醇的用量比为Imol :(500-2000)ml。
[0030] 更进一步，所述的苯酚取代物为2, 6-二叔丁基苯酚、2, 4-二叔丁基苯酚、3, 5-二 叔丁基苯酸、2-叔丁基苯酸、4-叔丁基苯酸、2-氨基-3, 5-二叔丁基苯酸、3-氨基-2, 6-二 叔丁基苯酚、4-氨基-2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0031] 进一步，所述的反应试剂II为苯酚取代物，步骤（2)的操作为：
[0032] a、将反应试剂II溶解于异丙醇中，加入步骤（1)的混合溶液中，降温至20°C以下 后，在l-4h内滴加完毕40wt %甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40°C，使反应试剂II与 反应试剂I在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回 流温度下反应l〇_15h，形成反应试剂I的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应 完全，得黄色透明粘稠液体；其中所述反应试剂II与反应试剂I的摩尔比为（2-3) :1，所述 甲醛溶液与反应试剂I的摩尔比为（2-4) :1，所述反应试剂II与异丙醇的用量比为Imol : (500-2000)ml ；
[0033] b、向上述粘稠液体中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为2:1，在 2_5h内滴加完毕，继续在40-50 °C条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体。
[0034] 更进一步，所述的苯酚取代物为2, 6-二叔丁基苯酚、2, 4-二叔丁基苯酚、3, 5-二 叔丁基苯酸、2-叔丁基苯酸、4-叔丁基苯酸、2-氨基-3, 5-二叔丁基苯酸、3-氨基-2, 6-二 叔丁基苯酚、4-氨基-2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的一种或以摩尔比 1:1两种混合。
[0035] 进一步，所述的反应试剂II为烷或酯、及苯酚取代物，步骤（2)的操作为：
[0036] a、向步骤（1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂I的摩尔比为 1: 1，在2_5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20 °C，直至混合液呈淡黄色 澄清透明液体；
[0037] b、向上述透明液体中滴加烷或酯，在l_4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温 度不超过5°C，使烷或酯与反应试剂I在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液 升温至回流温度，并在回流温度下反应2_8h，形成反应试剂I的单取代化合物，反应混合液 的pH值为6-9时，反应完全，其中所述烷或酯与反应试剂I的摩尔比为（1-2) :1 ;
[0038] c、将苯酚取代物溶解于异丙醇中，加入步骤b的反应混合液中，降温至20°C以 下后，在l-4h内滴加完毕40wt%甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40°C，使苯酚取代 物与步骤b得到的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升 温至回流温度，并在回流温度下反应l〇-15h，形成反应试剂I的双取代化合物，反应混合 液的PH值为6-9时，反应完全，其中所述苯酚取代物与反应试