一种双(2-羧基乙基)膦酸的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机磷系阻燃剂的合成，具体涉及了一种双（2-羧基乙基）膦酸 的合成方法，属于阻燃剂领域。
【背景技术】
[0002] 尼龙因其优越的力学性能、耐热性、耐腐蚀性、自润滑性以及良好的加工性，在工 业生产和人们的日常生活中得到了广泛应用。但尼龙是可燃或易燃的，极限氧指数为24%， 一但遇到火源，就会被点燃。而且尼龙燃烧会产生大量有毒且具腐蚀性的气态产物和烟尘， 火灾中造成的后果非常严重。鉴于此，各国对尼龙的阻燃处理给予了极大关注，致力于研究 和应用阻燃剂。
[0003] 现在广泛应用的阻燃剂主要有卤系、氢氧化物、磷系和氮系阻燃剂。卤系阻燃剂在 燃烧过程中会产生大量的有毒、腐蚀性气体和烟雾，使人室息而死，其危害性比火灾本身更 为严重。磷系阻燃剂按是否参加反应，分为两类，一类是添加型阻燃剂，即通过物理共混的 方法，将阻燃剂和尼龙混合在一起，再通过挤出机熔融挤出。这种方法成本较低、工艺设备 简单、应用面广，但存在相容性问题，对材料的使用性能产生不良的影响，且阻燃持久性较 差。另一类为反应型阻燃剂，指阻燃剂作为反应单体参与到聚合反应中，以共价键形式嵌入 到聚合物母体中，这类方法很好地解决了阻燃剂挥发、溶出、迀移和渗出等问题，具有稳定 性好、对材料的使用性能影响较小、阻燃持久性好等优点，是比较理想的化学改性方法。
[0004] 综上所述，现有的阻燃剂存在毒性大，有烟，阻燃效果不大、与聚合物相容性差等 缺陷。因此，寻求一种低毒、低烟释放量、高效、与被阻燃材料的相容性好，不易迀移，具有足 够的热稳定性，不致过多的影响基材性能的阻燃剂成为国内外学者研究的热点。
【发明内容】
[0005] 针对【背景技术】存在的问题，本发明旨在提供了一种无毒、阻燃效果好的阻燃剂双 (2-羧基乙基）膦酸的合成方法。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 1)将次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升温反应，然后减压蒸馏以除去副产 物，得到淡黄色固体粉末的中间产物甲基次磷酸盐；
[0008] 2)将甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂在水浴中混合，再升高温度反应一定时间； 具体实施中优选的甲基次磷酸盐、丙烯腈和催化剂的混合质量比例为18. 4:44. 52:7. 7。
[0009] 3)加入过量的浓盐酸反应，冷却后，过滤除去NH4Cl ;
[0010] 4)在丙酮和乙酸混合溶液中重结晶，丙酮和乙酸的配比是1 :3,得到最终双（2-羧 基乙基）膦酸的产物。
[0011] 优选地，所述步骤1)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩尔比为I: (1~1. 5)。
[0012] 优选地，所述步骤1)中次磷酸为结晶次磷酸，是由市售的次磷酸采用旋转蒸发仪 在50°C水浴减压蒸馏去除其中溶剂后制备得到。
[0013] 优选地，所述步骤1)中升温至20~50°C反应的反应时间为1~3h。
[0014] 所述步骤1)中副产物包括甲醇和甲酸甲酯。
[0015] 优选地，所述步骤2)中催化剂为三乙胺。
[0016] 优选地，所述步骤2)中冰水浴温度为1~5°C。
[0017] 优选地，所述步骤2)中升高温度反应具体为：升高温度至40~60°C，反应2~4h。
[0018] 所述步骤3)中浓盐酸的浓度要求为大于37%。
[0019] 优选地，所述步骤2)中反应温度为80~100°C，反应时间为2~4h。
[0020] 本发明的优点和有益效果为：
[0021] 本发明合成方法操作简单，条件简便，反应时间短，收率达到50%以上。
[0022] 本发明合成的双（2-羧基乙基）膦酸含有双官能团，与尼龙66的相容性好，不易 发生挥发、溶出、迀移和渗出等现象，具有有稳定性好、对材料的使用性能影响较小、阻燃持 久性好等优点。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明实施例3双（2-羧基乙基）膦酸TG和DTG图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0025] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法
[0026] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0027] 本发明的实施例如下：
[0028] 实施例1
[0029] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0030] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0· 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0· 28mol (29. 71g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0031] 在3 °C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mo 1 (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比为1:3,得到产物。
[0032] 实施例2
[0033] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0034] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0· 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0· 31mol (32. 90g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0035] 在3°C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比是1:3,得到产物。
[0036] 实施例3
[0037] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0038] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0. 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0. 34mol (36. 08g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0039] 在3°C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比为1:3,得到产物。
[0040] 实施例4
[0041] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0042] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0· 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0· 39mol (41. 6g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0043] 在3°C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比为1:3,得到产物。
[0044] 实施例5
[0045] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0046] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0· 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0· 42mol (44. 57g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0047] 在3°C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比为1:3,得到产物。
[0048] 实施例6
[0049] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0050] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0· 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0· 36mol (38. 2g)原 甲酸三甲酯，升温至30°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉末形成。
[0051] 在3°C温度下，往该三颈烧瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化剂三乙胺 7. 7g，升温至50°C，反应3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)浓盐酸（37%)，升高温度到90°C， 反应3h。反应结束后，将该溶液冷却，过滤去除氯化铵，再在丙酮/乙酸中重结晶，丙酮/乙 酸的含量配比为1:3,得到产物。
[0052] 实施例7
[0053] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通过旋转蒸发仪减压蒸馏，得到结晶次磷 酸。
[0054] 在冰水浴下，三颈烧瓶中加入0. 28mol (18. 4g)结晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升温至20°C，在该温度下反应2h，然后真空条件下蒸馏以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黄色固体粉