氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
[0030] 对比例2 空白实验：聚氯乙烯的制备 在IOL的反应釜中加入2g过氧化二碳酸二异辛酯、过氧化新癸酸异丙苯酯引发剂复配 水乳液、5000g去离子水、PVA (醇解度80%) 5g，碳酸氢钠调节pH值为7至8,通氮气置换， 用计量栗加入2500g氯乙稀单体，超声半小时使其充分混合形成均勾的石墨稀氯乙稀混合 物，设定反应温度为60°C，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定， 反应末期压力下降至0. 25MPa以下，加入聚合反应终止剂6gATSC，搅拌20min后，使之混合 均匀，聚合反应终止，泄压出料；反应结束后，该浆料通过汽提脱除未反应的氯乙烯单体，离 心脱水；经脱水后的复合树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140°C热 风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%;再送入以120°C热风为载体的沸腾床 干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0. 3%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
[0031] 取实施例8、实施例9、实施例10和实施例11得到的本发明聚氯乙烯/石墨烯复 合材料、取对比例1得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂和取对比例2得到的聚氯乙烯树脂分别 进行测试；采用刚果红法测试热老化性能，采用万能材料试验机测试其力学性能，测试结果 见表1所示；从表1可以看出，实施例8、实施例9、实施例10和实施例11得到的聚氯乙烯 /石墨烯复合材料较对比例1得到的石墨烯/聚氯乙烯树脂和对比例2得到的聚氯乙烯树 脂的热老化性能、拉伸强度和弹性模量都有很大幅度的提高，说明本发明得到的聚氯乙烯 /石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性 能更优异。
[0032] 通常，现有石墨烯/聚氯乙烯树脂的聚合采用正加料方式；采用正加料方式时，石 墨烯在水相中已经分散好，加入氯乙烯单体后，两者的亲和性差，因此石墨烯主要分布在氯 乙烯单体液滴的表面，很难进入氯乙烯单体液滴内部，最终聚合后，石墨烯主要分布在PVC 颗粒表面；因此从石墨烯在PVC树脂中的包覆程度来考虑，正加料方式不利于复合材料的 聚合以及性能的提升。
[0033] 与现有技术对比，本发明采用采用倒加料方式，先加石墨烯粉体和氯乙烯单体，再 加入去离子水和其他助剂，可以有效解决上述问题；倒加料方式的聚合过程中氯乙烯单体 在未加入去离子水以前为连续相，而通过改性后的石墨烯粉体具有一定的亲油性，因此可 以预先分散在VC相，加入大量去离子水后，石墨烯粉体再进入水相或集中到VC液滴表面的 阻力大，因此聚合后被树脂的包覆程度大，能够使得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料综合 性能有所提升。
[0034] 综上所述，本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯 和功能单体的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及 相互作用问题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时 本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树 脂的热稳定性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更 优异，适合工业化生产。
[0035] 以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据 实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
[0036] 表 1
【主权项】
1. 一种原位悬浮聚合制备聚氯乙稀与石墨稀复合材料的方法，其特征在于按下述步骤 进行：第一步，将改性剂加入溶剂中配成质量百分比为0. 1%至1%的改性剂溶液，在石墨烯 粉末中加入改性剂溶液混合均匀后，经过滤洗涤干燥后得到油溶性石墨烯粉体，改性剂的 加入量按石墨烯粉末质量的0. 1%至10%加入；第二步，采用倒加料的方式在反应釜中加入 油溶性石墨烯粉体，氮气置换后加入氯乙烯单体，或者加入氯乙烯和功能单体的混合物，采 用机械分散法使其混合均匀得到石墨烯氯乙烯混合物；第三步，在石墨烯氯乙烯混合物加 入引发剂、去离子水和助剂并混合均匀，调整PH值为7至8,在温度位45°C至65°C下聚合2 小时至12小时后得到石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料；第四步，将得到的石墨烯/聚氯乙烯树 脂浆料经汽提塔汽提、离心脱水、干燥后得到质量百分含水量小于3%的聚氯乙烯/石墨烯 复合材料；其中：引发剂用量为氯乙烯单体质量的0.05%至2%，助剂用量为氯乙烯单体质量 的0. 1%至30%，石墨烯粉末用量为氯乙烯单体质量的0. 05%至10%，去离子水用量为氯乙烯 单体质量的2倍。2. 根据权利要求1所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其 特征在于改性剂为硼酸酯、有机铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂、石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇类、芳香醇、烷基苯磺酸盐、烷基醇硫酸 盐、烷基醇磺酸盐和烷基萘磺酸盐中的一种以上。3. 根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法， 其特征在于功能单体为丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯中的一种以上； 氯乙稀和功能单体的混合物中氯乙稀和功能单体的质量比为5: 1至2。4. 根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法， 其特征在于石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基 团、氟基团和巯基中的一种。5. 根据权利要求3所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特 征在于石墨烯为带有极性基团的石墨烯，极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟 基团和疏基中的一种。6. 根据权利要求1或2所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法， 其特征在于引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧 化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消泡 剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6:2至3:5至9。7. 根据权利要求3或4或5所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方 法，其特征在于引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过 氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类和过氧酸酯类中的一种以上；或/和，助剂包含分散剂、消 泡剂和聚合终止剂；分散剂、消泡剂和聚合终止剂的质量比为3至6:2至3:5至9。8. 根据权利要求6所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特 征在于分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、 吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二 甲酸二丁酯和C 6-C2。羧酸甘油酯中的一种以上。9. 根据权利要求7所述的原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特 征在于分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醇解度为25%至85%的聚乙烯醇、司盘60、 吐温40、吐温80、硬脂酸和脱水山梨醇单月硅酸酯中的一种以上；或/和，消泡剂为邻苯二 甲酸二丁酯和C6-C2。羧酸甘油酯中的一种以上。10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的原位悬浮聚合制备聚 氯乙烯与石墨烯复合材料的方法，其特征在于第一步中，溶剂为二甲苯、乙醇、水、苯、氯仿、 甲苯、四氯化碳、二硫化碳和石油醚中的一种；或/和，机械分散法为机械搅拌、振荡器振 荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨和 胶体磨研磨中的一种；或/和，汽提温度为l〇〇°C至120°C，汽提时间为Imin至IOmin ;或/ 和，调整pH值用pH调节剂进行调节，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳 酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钙和碳酸铵中的一种以上。
【专利摘要】本发明涉及纳米聚合物复合材料技术领域，是一种原位悬浮聚合制备聚氯乙烯与石墨烯复合材料的方法。本发明采用倒加料方式，将油溶性石墨烯粉体与氯乙烯单体或氯乙烯和功能单体的混合物进行混合后再进行聚合，解决石墨烯粉体与聚合物基体中的相容性及相互作用问题，克服了现有技术中石墨烯分散不均，聚氯乙烯包覆石墨烯不全的问题；同时本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料较现有石墨烯/聚氯乙烯树脂和现有聚氯乙烯树脂的热稳定性和力学性能都有提高，说明本发明得到的聚氯乙烯/石墨烯复合材料性能更优异，适合工业化生产。
【IPC分类】C08K3/04, C08F2/44, C08F214/06, C08K9/04, C08F114/06, C08K9/06, C08F2/18, C08F6/24, C08F2/20
【公开号】CN105061650
【申请号】CN201510474930
【发明人】赵永禄, 赵立平, 王雅玲, 黄卫明, 黄胜兵
【申请人】新疆中泰化学股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月5日