可熔性聚四氟乙烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可熔性聚四氟乙烯的制造方法，该方法制得的可熔性聚四氟乙烯 具有改进的尚温稳定性。
【背景技术】
[0002] 可熔性聚四氟乙烯（四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，简称PFA)是四氟乙烯 (TFE)与少量全氟烷基乙烯基醚（PAVE)的共聚物，是含氟聚合物中重要的一类品种。PFA 树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为Teflon PFA。世界上PFA树脂的主 要生产厂家有杜邦、大金、旭硝子、3M和苏威公司，目前在中国还未有厂家生产。
[0003] 与聚四氟乙烯（PTFE)相比，PFA中含有1% -15% (物质量分数）的PAVE，烷基醚 键的引入显著改善了高分子链的柔顺性，降低了聚合物的结晶度，使PFA不仅保持了 PTFE 优良的化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性， 高温机械性能高出普通PTFE 2倍左右，且具有了良好的热塑性，克服了 PTFE难加工的缺 点，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工。但是，PFA在熔融加工制造的过程中， 分子链段中存在的不稳定端基，如羧基（-C00H)、酰氟基（-C0F)、双键不饱和端基（-CF = CF2)等会受热分解产生挥发性物质，导致制品产生气泡或孔隙等缺陷。而且PFA含有的不 稳定端基，高温下会释放出HF等腐蚀性气体，腐蚀加工设备，并把金属的腐蚀物带入制品 中，使制品纯度下降，色泽加深。因此，需要提供一种对四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚 物（PFA)树脂的不稳定端基进行处理的方法。
[0004] 现有技术报道的PFA不稳定端基处理手段主要有三种：见13和铵盐法、氟气法、湿 热法。这三种处理方法均是在PFA合成完成后，将含有较多不稳定端基的PFA物料置于高 温、高压下，使PFA中不稳定端基与某些物质如氨气、铵盐、氟气或水蒸气反应，生成高温下 稳定或较稳定的端基结构，最终达到改善PFA耐高温性能。
[0005] 虽然上述方法能获得具有改进的高温性能的PFA，但是它们均是在高温高压下完 成的。这些方法除了经济性不佳外，安全性也较差，如氟气处理法，需要氟气与PFA在高温 下接触，危险性极高。
[0006] 因此，需要开发一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它除了具有改进的高温性能 以外，还具有制备成本低、安全性好的优点。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制备方法，它除了具有改进的高温性能以 外，还具有制备成本低、安全性好的优点。
[0008] 因此，本发明提供一种可熔性聚四氟乙烯的制造方法，它包括如下步骤：
[0009] ⑴采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
[0010] (ii)聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳 化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用。
【具体实施方式】
[0011] 在本发明中，术语"可熔性聚四氟乙烯"是指四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚 物，它具有如下结构：
[0012] - (-CF2CF2CF2CF (ORf) CF2CF2CF2CF (ORf) -) n-
[0013] 其中，Rf表示全氟C i 6烷基，较好全氟C i 4烷基；
[0014] 以共聚物的总重量计，所述全氟烷基乙烯基醚的含量为0.5-10重量％，较好为 0. 8_6重量％，更好为1_4重量％。
[0015] 1.可熔性聚四氟乙烯的聚合
[0016] 本发明所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法无特别的限制，可以是本领域已知的常 规具有方法。在本发明的一个实例中，所述可熔性聚四氟乙烯的聚合方法的聚合方法包括 如下步骤：
[0017] -向惰性气氛的反应容器中加入全氟烷基乙烯基醚的有机溶剂溶液；
[0018] -加入四氟乙烯聚合反应单体和引发剂引发聚合反应；
[0019] -在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定；
[0020] -放空未反应单体，使反应容器压力降到常压，得到可熔性聚四氟乙烯。
[0021] 2.聚合结束后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保持聚合温度，使氢氟碳化 合物与含有活性自由基的聚合物链段作用
[0022] 在本发明中，术语"聚合结束"是指聚合反应停止但是聚合反应物料未离开原反应 容器。在本发明的一个实例中，所述"聚合结束"是指"放空未聚合的四氟乙烯单体"。
[0023] 在本发明中，术语"在放空未聚合的四氟乙烯单体后"包括放空未聚合的四氟乙烯 单体使反应容器压力降至常压、或者在放空未聚合的四氟乙烯单体的同时通入气态氢氟碳 化合物，此时反应容器中的压力不一定会降至常压。
[0024] 本发明方法包括在放空未聚合的四氟乙烯单体后或者在放空未聚合的四氟乙烯 单体的过程中，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物的步骤。
[0025] 适用于本发明方法的氢氟碳化合物无特别的限制，只要能与制造过程中可熔性聚 四氟乙烯的不稳定端基（例如羧基（-C00H)、酰氟基（-C0F)、双键不饱和端基（-CF = CF2) 等）反应即可。所述氢氟碳化合物的非限定性例子有，例如：通式为CnHJ^ 2n+2ni)的化合物， 其中，η为1~3，m为1~7。
[0026] 在本发明的一个实例中，所述氢氟碳化合物是卤代C1 2烷烃，例如二氟甲烷、三氟 甲烷或其以任意比例形成的混合物。
[0027] 按固体量计，所述氢氟碳化合物的加入量通常占0. 1-5重量％，较好占0. 2-4重 量％，更好占〇. 3_1重量％。
[0028] 在向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物后，本发明方法还包括保持聚合温度 (t°C )，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用的步骤。
[0029] 在本发明所述保持聚合温度的步骤中，所述的聚合温度（t°C )可与可熔性聚四氟 乙烯聚合时的聚合温度CTC )相同或者不同。在本发明的一个实例中，所述温度（t°C )与 所述可熔性聚四氟乙烯聚合时的聚合温度（T°C )的关系为t = T±10°C，较好t = T±5°C， 更好 t = T±2°C，优选 t = T±0. 5°C。
[0030] 在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
[0031] (i)采用聚合方法合成可熔性聚四氟乙烯；
[0032] (ii)在放空未聚合的四氟乙烯单体后，向聚合反应介质中加入氢氟碳化合物，保 持聚合温度，使氢氟碳化合物与含有活性自由基的聚合物链段作用；
[0033] (iii)待氢氟碳化合物与聚合物链段作用0. 5-3小时，较好0. 8-2. 5小时，更好 1-2小时后，降温。
[0034] 在本发明的一个较好实例中，在将所述温度降低到室温后，本发明方法还包括回 收未反应气体，出料、凝聚、洗涤、干燥获得PFA样品。
[0035] 在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括抽空置换反应釜，以达到基本惰性 的气氛（例如氧含量不高于30ppm，较好不高于20ppm)。向爸中加入混合全氟烷基乙烯基 醚的有机溶剂后，加入四氟乙烯聚合反应单体至釜压为〇. 2-0. 5MPa，较好0. 3-0. 4MPa。加 热反应釜使釜内温度至30-60°C，较好35-50°C时，再向釜内加入有机过氧化物引发剂引发 聚合反应，在该聚合过程中，不断补加四氟乙烯单体以维持反应压力恒定，四氟乙烯单体加 入量达到预定量后，放空未反应单体，使聚合釜内压力降到常压，向反应釜中通入氢氟碳化 合物至釜内压力至0. 2-0. 5MPa，较好0. 3-0. 4MPa，维持釜内温度至30-60°C，较好35-50°C， 继续反应0. 5-2小时，较好0. 8-1. 5小时后，停止反应。降温，放空不凝气体，卸出物料，获 得聚合反应浆料液。
[0036] 本发明通过在PFA聚合阶段向反应体系中加入氢氟碳化合物，使氢氟碳化合物与 含活性自由基的聚合物链段作用，改善了聚合物端基情况，有效提高了 PFA的耐高温性能， 操作简单，容易实施。
[0037] 本发明提供的提高可熔性聚四氟乙烯高温稳定性的方法，是在聚合阶段末期准备 降温时进行，不需要额外的高温高压环境，降低了处理PFA不稳定端基的成本，且操作简 单，容易实施。
[0038] 下面通过实施例进一步说明本发明。
[0039] 实施例
[0040] 测量方法
[0041] 1.熔融指数
[0042] 熔融指数是根据ASTM D3307所述的方法，采用熔体流动速率仪（RL-ZlB1-，上海 思尔达科学仪器有限公司）进行测定。测试温度372°C，载荷5kg。
[0043] 2.分解温度
[0044] 取15mg经干燥的PFA试样，使用热重分析仪（TG 209Fllibra，Netzsch)在氮气气 氛下，以10°C /min的升温速率从50°C升温至600°C，记录热失重曲线，并取失重1% (Wt) 的温度为分解温度。
[0045] 3.熔点
[0046] 根据ASTM D3418所述的方法，采用差示扫描量热仪（DSC 8000, PerkinElmer)测 定PFA的熔点：准确称取20mg±0. 5mg的样品，在氮气气氛中，以10°C /min的加热速度升 温至PFA树脂完全