可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是2009年5月29日提交的国际申请号为PCT/US2009/045568、发 明名称为"可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物"、国家申请号为200980122216. 2的 专利国际申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，该组合物具有分散于 一个连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度的多种抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具 有核-壳形态、并且具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲 击特性和低的雾度。
【背景技术】
[0003] 对持久性塑料废物日益增长的全球性关注已经对用于日常用途的可生物降解的 聚合物产生了很大兴趣。基于聚乳酸（PLA)可生物降解的聚合物是最有吸引力的候选者之 一，因为它们可以容易地由可更新的农业来源（例如玉米）进行生产。近来在用农业来源 经济地制造该聚合物方面的发展已经加速了此类聚合物在可生物降解的塑料日用品市场 中的出现。
[0004] 已经披露了直链的丙烯酸类共聚物在与一种生物聚合物（例如聚丙交酯）的共混 物中用作加工助剂。（美国申请2007-0179218)。所披露的直链丙烯酸类共聚物没有提供 令人满意的抗冲击特性。添加剂类例如抗冲击改性剂可以用在该聚丙交酯组合物中。
[0005] 对于许多可生物降解的聚合物（例如聚丙交酯），一个问题是纯的聚合物的非常 脆的性质。此特性导致了最终物品的非常低的冲击特性，远低于对于适当的产品性能所希 望的。已知了抗冲击改性剂如甲基异丁烯酸-丁二烯-苯乙烯（MBS)和丙烯酸核-壳或嵌 段共聚物来改善PVC和聚碳酸酩共混物的抗冲击特性。
[0006] 在PCT/US07/84502中已经描述了嵌段共聚物和核-壳聚合物用于可生物降解的 聚合物中。这种应用未提到粒度。
[0007] WO 2008/051443描述了清澈的抗冲击改性的聚丙交酯树脂。这些树脂用双模态的 核-壳抗冲击改性剂进行了改性，并且所有颗粒和附聚物的数均粒度小于210纳米。
[0008] 出人意料的是，已经发现具有的数均粒度大于250的核-壳抗冲击改性剂可以用 于可生物降解的塑料中，并且仍然实现了优异的抗冲击改性和低的雾度。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及一种可生物降解的聚合物组合物，包括：
[0010] a) 30到99. 9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物；
[0011] b) 0-69. 9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及
[0012] c) 0. 1到15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂，
[0013] 其中所述抗冲击改性剂具有的数均粒度是大于250nm。
[0014] 该可生物降解的聚合物组合物可以是清澈的或半透明的，并且优选地具有小于15 的雾度。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的可生物降解的聚合物可以是一种单一的可生物降解聚合物或多种可生 物降解聚合物的一种混合物。在本发明中有用的可生物降解的聚合物的一些实例包括但不 限于聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯。该可生物降解的组合物包括30到99. 9重量百分比的这 一种或多种可生物降解的聚合物。
[0016] 优选的聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
[0017] 除了这种或这些可生物降解的聚合物之外，也可以存在其他生物聚合物，例如但 不限于淀粉、纤维素、以及多糖类。还可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己内酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族或芳族聚酯类。其他生物聚合物可以在该组合物中以从〇到69. 9 的重量百分比存在。
[0018] 以该组合物的从0. 1到15的重量百分比使用一种或多种抗冲击改性剂。
[0019] 该抗冲击改性剂是一种核/壳抗冲击改性剂。这些核-壳（多层）抗冲击改性剂 可以具有一个软的（橡胶或弹性体）核和一个硬的壳、覆盖有一个软的弹性体层的一个硬 的核、以及具有本领域中已知的其他核-壳形态的一个硬的壳。这些橡胶层是由低玻璃化 转变（Tg)的聚合物组成，这些聚合物包括但并不限于：丙烯酸丁酯（BA)、丙烯酸乙基己酯 (EHA)、丁二烯（BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯和很多其他的组合。在一种优选中，该核是一种全 丙烯酸的均聚物或共聚物。已经发现，丙烯酸的核导致了与对于二烯烃核的共聚物相比具 有更低雾度的一种可生物降解聚合物组合物。
[0020] 该弹性体层的优选玻璃化转变温度（Tg)应该低于25°C。为了改善的能量吸收，该 弹性体或橡胶层通常通过一种多功能单体进行交联。适合在该核/壳抗冲击改性剂中作为 交联剂使用的交联单体是本领域技术人员所熟知的，并且总体上是与所存在的单不饱和单 体可共聚的、并且具有烯键式多官能的有大致等同的反应性的多个基团。例子包括但不限 于：二乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。还使用了一种接枝单体来增强抗冲击改性剂的层间接 枝以及母体/改性剂颗粒的接枝。这些接枝单体可以是任何多官能的交联单体。
[0021] 对于软核的多层冲击改性来说，该核的范围按该抗冲击改性剂的重量计是从30 到95百分比，并且外壳的范围是从15到70重量百分比。在该弹性体层中的交联剂的范 围是从〇到5. 0%。核-壳抗冲击改性剂的合成在本领域是熟知的，并且有诸多参考文献， 例如 US 3, 793, 402、US 3, 808, 180、US3, 971，835、以及 US3, 671，610,将其通过引用结合在 此。这些改性剂颗粒、和/或母体聚合物的折光率可以通过使用具有不同折光率的可共聚 单体而彼此相匹配。优选的单体包括但不限于：苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及具有不饱和烯 键基团的偏二氟乙烯单体。
[0022] 其他非核/壳的抗冲击改性剂也有可能用于本发明，在可能不要求超透明度和清 澈度时。例如，可以将丁二烯橡胶掺入一种丙烯酸的母体中以实现高的耐冲击特性。
[0023] 在一个优选的实施方案中，该核-壳聚合物是80% -90%的一个丙烯酸类的核，以 及包括75-lOOwt%的甲基异丁烯酸、0-20重量百分比的丁基丙烯酸酯和0-25重量百分比 的乙基丙烯酸酯的一个壳。该丙烯酸类的核优先选自一种丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙 基己酯均聚物，或者丙烯丁酸酯与丙烯酸乙基己酯按任何单体比率形成的一种共聚物。
[0024] 在一个实施方案中，丙烯酸类共聚物抗冲击改性剂是一种基于丙烯酸酯的共聚 物，该共聚物具有一种核-壳聚合物，该核-壳聚合物具有一个似橡胶的核，例如1，3-二烯 类（还有与乙烯基芳香族化合物的共聚物）或是带有含4个或更多碳的烷基基团的丙烯酸 烷基酯类；并且该壳被接枝到核上并且包括多种单体，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯 乙稀）、甲基丙稀酸烷基酯（烷基