一种高强度、高韧性tpe改性沥青及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高强度、高韧性TPE改性沥青。本发明还涉及所述高强度、高韧性 TPE改性沥青的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 沥青广泛应用于道路施工中，其在具备较高强度的同时，还要求具备较好的韧性。 现有技术中，一般通过加入热塑性弹性体TPE来提高沥青的性能，因为其具有高弹性、高强 度、高回弹性，以及易加工的特点。然而，常规的TPE材料，如SEBS存在耐久性、重复耐疲劳 性有限、耐温性以及耐化学性不足等问题，在一定程度上限制了其使用的范围。
[0004] 因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发一种同时具备更高的强度、更 高韧性以及更好稳定性的TPE改性沥青。
[0005]
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高强度、高韧性TPE改性沥青，其 制备原料包含： 沥青100重量份，马来酸酐改性SEBS (MAH-g-SEBS )10~40重量份，马来酸酐改性聚 乙烯（MAH-g-PE ) 10~20重量份以及磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯5~15重量份。
[0007] 较佳地，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由环氧型硅烷偶联剂与氨基封端磺化 聚酰亚胺预聚物反应得到。
[0008] 较佳地，所述高强度、高韧性TPE改性沥青的制备原料还包含10~20重量份的丙 稀 酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳 原子。 本发明的另一方面提供一种高强度、高韧性TPE改性沥青的制备方法，包括： (a) 将上述的原料混合均匀，加热到160°C，边搅拌，边反应2h，得到混合料； (b) 采用轮碾法将上述原料压实成型后，60°C养护1天，得到高强度、高韧性TPE改性沥 青。
[0009] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
[0010]
【具体实施方式】
[0011] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0012] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0013] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0014] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在 某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书 中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子 范围。
[0015] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高强度、高韧性TPE改性沥青，其 制备原料包含： 沥青100重量份，MAH-g-SEBS 10~40重量份，MAH-g-PE 10~20重量份以及磺化聚 酰亚胺改性氧化石墨烯5~15重量份。
[0016] 作为本发明中使用的沥青的种类，没有特别限制，可以使用各种沥青。
[0017] 本申请中使用的术语"SEBS"是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙 烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，用于本申请的SEBS并无特别要求，可 为市售的，也可以通过合成得到。本申请中的MAH-g-SEBS可以采用溶液接枝和熔融接枝两 种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消 耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操 作。因此，优选采用熔融接枝法。
[0018] 在一种实施方式中，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1%~3% ;优选地，所述 MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。
[0019] 作为本发明中使用的MAH-g-PE没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其 中，MH的接枝率为1%~3% ;优选地，MH的接枝率为2%。
[0020] 本申请中使用的术语"聚酰亚胺"是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的， 由下述通式（1)表示。
[0021] 式中，Ar1表示4价的有机基团，Ar 2为2价的有机基团。
[0022] 本申请中使用的术语"氧化石墨烯"是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化 石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般 化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、 胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在 每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。 主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers 法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采 用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在 平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌 剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共辄网络 受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化 学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下 方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方 法的改进方法为代表，还包括拆分(破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的 方法，具体方法五花八门，种类繁多。
[0023] 本申请中的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯是指用磺化聚酰亚胺预聚物对氧化石 墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的磺化聚酰亚胺预聚物改性氧化石墨烯或使用其 他组分与磺化聚酰亚胺预聚物配合改性氧化石墨烯。
[0024] 在一种优选地实施方式中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含氨基封端聚 酰亚胺预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端聚 酰亚胺预聚物由包含摩尔比为1 : (〇. 8~0. 98)的磺化二胺和二酐的原料制备得到。
[0025] 所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯可采用如下合成方法： (1) 环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体 保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入〇. 8~0. 98摩尔的二酐和2. 0~4. 0摩尔的催 化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75~85 °C，反应约3. 5~4. 5h，再在约175~ 185°C下，反应约3. 5~4. 5h ;反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲 醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得氨基封端的 聚酰亚胺预聚物； 在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1~ 30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75~85°C反应约2h 后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空 烘箱中约50°C下烘干约22~24h，即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物； (2) 磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备 将步骤（1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及氧化石墨烯10~50份 加入去离子水中，加适量碱调节PH至8~10,超声约30min后，在约65~75°C下搅拌反应 约80~IOOmin后，再加入适量盐酸，调节PH至1~2,质子交换约24h后，再中和该溶液， 抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯； 以上物料所用份数均为重量份。
[0026] 在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸、 4, 4' -二氨基-3, 3' - 二甲基二苯甲烧_2, 2' -二横酸、4, 4' -二氛基_2, 2'，3, 3' -二甲基二苯甲烧_2, 2' -二 磺酸、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基联苯-2, 2' -二磺酸、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基联 苯-2, 2' -二磺酸、4, 4' -二氨基联苯-3, 3' -二磺酸、2, 6' -二氨基-1，3, 5-三甲基苯磺酸、 3, 5-二氨基苯横酸、4, 4' -二氨基二苯酿-2, 2' -二横酸、3, 4' -二氨基二苯酿-2, 3' -二 横酸、4, 4' -二氨基-Γ '，3' '二苯氧基苯-5' ' -横酸、3, 3' -二氨基-Γ '，3' ' -二苯氧基 苯-5'' -磺酸、9, 9'-双（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二磺酸、4, 4'-二氨基-4''，4'' ' -二 苯氧基联苯_3' '，3' -二横酸、4, 4' -二氛基_4' '，4'''-二苯氧基-二苯基异丙 烷-5' '，5' -二磺酸或4, 4' -二氨基-Γ '，4' ' -二苯氧基-苯-2' ' -磺酸、2, 2 ' -双（4-磺 酸基苯氧基）联苯磺化二胺、3,3' -双（4-磺酸基苯氧基）联苯磺化二胺中的任意一种或 多种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'_双（4-氨基苯基）芴-2, 7