基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物的制作方法

文档序号:9354455阅读:645来源:国知局
基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于间苯二甲基双马来酰亚胺、聚酰亚胺和共聚单体的可固化热固性 聚酰亚胺树脂组合物。本发明还涉及可通过固化该组合物而得到的交联树脂。该新型热固 性树脂体系可用于结构粘合剂、用于预浸布和模塑化合物的基质树脂和作为结构和/或电 复合材料。所述新型树脂组合物特别适用于利用湿法加工技术的先进复合材料制造,如长 丝缠绕、树脂传递模塑(RTM)、树脂注入成型(R頂)和预浸渍。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺,如双马来酰亚胺官能化合物,是在复合材料树脂、粘合剂、及模塑化合 物应用中已有广泛应用的有用的单体。已知该聚酰亚胺能够聚合以得到具有高玻璃化转变 温度、高模量和高耐热性质的聚合和加成聚合产物。
[0003] 然而,通常已知的是一类重要双马来酰亚胺的成员,即芳香单核或芳香多核 N,N' -双马来酰亚胺,因它们的高熔点和在普通溶剂中仅具有差的溶解性而具有差的处理 性质。因为这些性质,含有这些N,N' -双马来酰亚胺的可固化混合物的应用通常都伴随着 加工困难。此外,在过去已经发现,基于包括N,N'_双马来酰亚胺的可固化混合物的固化产 物较脆,并表现出高吸湿性,这导致差的热/湿性能。相应地,基于该类N,N' -双马来酰亚 胺的许多常规可固化混合物在它们的应用中严重受限。
[0004] 例如,US4, 351,932描述了作为共聚单体的包括N,N'-双马来酰亚胺的混合物或 N,N'_双马来酰亚胺与二乙烯基苯的混合物在预浸树脂中的应用。因它们短的适用期和短 的凝胶时间,这些树脂仅具有差的加工性质。由其得到的预浸布外置时间(outtime)短且 粘性和悬垂性质差。此外,固化产品脆且具有高吸湿性。
[0005]EP0 469 684A1公开了包括N,N'-双马来酰亚胺的混合物或N,N'-双马来酰亚 胺与烯基苯氧基烷的混合物作为共聚单体。尽管这些可固化混合物在熔融状态下具有相对 低的粘度,它们具有结晶不稳定性,这使得它们大多都不适用通过热熔技术如长丝缠绕和 树脂传递模塑制备纤维增强的复合材料。此外,它们在普通溶剂中的溶解性差,这限制了它 们在溶剂/溶液预浸渍中的可用性。
[0006] US2008/0075965A1公开了仅包括了一个马来酰亚胺和芳香二烯,或一个芳香单 烯,的粘合剂配制剂。该应用优选的组合物是基于1,3-二异丙烯基苯及其低聚物,或是基 于带有异丙烯基官能团的化合物与优选的马来酰亚胺柠檬烯-双马来酰亚胺的组合。该组 合物固化极快,因此不适用于通过长丝缠绕、树脂传递模塑等方法来制备纤维增强复合材 料。该混合物的缺点是因为树脂进化快而没有粘度稳定性。
[0007] US2012/0049106A1公开了利用马来酸酐和烯基取代的琥珀酸酐混合物制备的 无定形低熔点双马来酰亚胺混合物。然而,当有共聚单体存在下固化时,因为琥珀酸酐前体 的长脂肪侧链,这些混合物提供的固化产物具有低玻璃化转变温度和降低的长期热稳定性 的缺点。
[0008] 因此,需要固化后强韧且耐热的基于聚酰亚胺的可固化混合物,作为热熔体和/ 或纤维增强复合材料的溶液,其具有改善的加工性能。
[0009] 因为含芳香单核或芳香多核N,N' -双马来酰亚胺的可固化混合物的许多加工困 难以及它们应用上的许多限制都与所用双马来酰亚胺的高熔点和在普通溶剂中的差溶解 性有关,在现有技术中已经尝试找到避免这些缺点的双马来酰亚胺或其混合物。例如,EP0 469 684A1公开了可用来降低熔点的双马来酰亚胺低共熔混合物。特别是,EP0 469 684 A1 (实施例5至11)公开了 4, 4' -双马来酰亚胺基二苯基甲烷和2, 4-双马来酰亚胺基甲 苯的低共熔混合物可与共聚单体双(烯基苯氧基)烷烃组合、单独或与其他共聚单体组合 用来制备强韧固化产物。然而,如上所述,尽管这些可固化混合物在熔融状态具有相对低的 粘度,但它们有结晶不稳定的缺点,这使得它们几乎不可用于通过热熔技术如长丝缠绕和 树脂传递模塑制备纤维增强复合材料中。此外,它们在普通溶剂中的溶解性差,限制了它们 在溶剂/溶液预浸渍中的可用性。
[0010] 因此,本发明的一个目的是提供低熔点、在最低可能的温度具有低粘度的可固化 混合物,此外,其在加工温度下稳定,在加工过程中至少在足以制造部件的时间内没有或只 有轻微(低粘度)进化,此外,其是稳定的,在整个制造过程中树脂组分没有结晶。
[0011] 本发明的另一个目的是提供可固化混合物和可固化预聚物,其可以用需要稳定、 低粘度熔融树脂的技术,如长丝缠绕(FW)、热熔预浸渍、树脂传递模塑(RTM)和树脂注入模 塑(R頂),加工成纤维增强复合材料。
[0012] 本发明的另一个目的是提供低熔点和低粘度的预聚物,其在熔融态的结晶和树脂 进化方面是稳定的。
[0013] 本发明的另一个目的是提供可固化混合物和可固化预聚物,其可溶解在包括 1,3-二氧戊环的低沸点溶剂中,且其可形成树脂结晶和进化方面稳定的溶液。
[0014] 本发明的问题,因此,在于提供具有上述理想特性的可固化混合物。已经发现利用 下面所定义的可固化混合物解决了这个问题。

【发明内容】

[0015] 本发明一方面涉及可固化混合物,其包括:
[0016] RM%式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺
[0017] CD
[0018] RP%聚酰亚胺组分,和
[0019] RC%共聚单体组分,
[0020] 其中,
[0021] 所述聚酰亚胺组分包括至少一种式(II)的聚酰亚胺
[0022]
no
[0023] 其中
[0024] A是有至少两个碳原子的X-官能团,
[0025]X是彡2的整数,和
[0026] B是包括碳-碳双键的双官能基团;
[0027] 其条件是当Bj
IX不能是2;
[0028] 其中,所述共聚单体组分由至少一种选自于烯基酚、烯基苯酚醚、苯酚烯基醚、烯 基苯氧基二苯甲酮、聚胺、氨基苯酚、氨基酰肼、氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异 氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚单体组成;
[0029] 且其中
[0030] RM%的定义是1至98重量% ;
[0031] RP%的定义是1至98重量% ;
[0032] RC%的定义是1至98重量% ;
[0033] 且其中RM%、RP%和RC%之和小于等于100重量%。
[0034] 在一个实施方案中,所述聚酰亚胺组分由至少一种式(II)的聚酰亚胺组成,其中 A选自于下述官能团:
[0035] a)具有2至12个碳原子的亚烷基;
[0036] b)单或双碳环脂肪基;
[0037]c)桥联多环脂肪基;
[0038] d)杂环脂肪基;
[0039]e)单或双碳环芳香基;
[0040] f)桥联多环芳香基;
[0041] g)杂环芳香基;
[0042] (h)下述基团中的一种:
[0043]
[0044] 其中R17、R18、R19、R2°、R21和R23是相同或不同的,且彼此独立地是1至6个碳原子 的烷基,
[0045] 及其中R22和R24是相同或不同的,且彼此独立地是1至6个碳原子的亚烷基;
[0046] ⑴式(IX)所定义的基团
[0047]
[0048] 其中R25选自于下述基团:
[0049]
[0050] 在一个实施方案中,式(II)中的B选自于下述基团:
[0051]
[0052] 在一优选实施方案中,所述聚酰亚胺组分由至少一种从4, 4' -双马来酰亚胺基二 苯基甲烧、二(3-甲基-5-乙基_4_马来酰亚胺基苯基)甲烧、二(3, 5-二甲基_4_马来 酰亚胺基苯基)甲烷、4, 4' -二马来酰亚胺基二苯基醚、4, 4' -二马来酰亚胺基二苯基砜、 3, 3' -二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2, 4-二马来酰亚胺基甲 苯、2, 6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马 来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺 基-(2, 2, 4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2, 4, 4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰 亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己 烷和4, 4' -二马来酰亚胺基二环己基甲烷中选出的聚酰亚胺组成。
[0053] 在一个实施方案中,所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成:
[0054] (a)式(III)的化合物
[0055]
[0056] 其中
[0057] R1是双官能基团,和
[0058] R2和R3是相同或不同的,且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基;
[0059] (b)式(IV)的化合物
[0060]
[0061] 其中
[0062] R4是双官能基团,和
[0063] R5和R6是相同或不同的,且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基;
[0064] (c)式(V)的化合物
[0065]
[0066] 其中
[0067] R8是双官能基团,和
[0068] R7和R9是相同或不同的,且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基;
[0069] (d)式(VI)的化合物
[0070]
[0071] 其中
[0072] R11是双官能基团,和
[0073] f和R12是相同或不同的,且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基;
[0074] (e)式(VII)的化合物
[0075]
[0076] 其中
[0077] R13是Y-官能团,
[0078] R14是2至6个碳原子的烯基,和
[0079] Y是彡1的整数;和
[0080] (f)式(VIII)的化合物
[0081]
[0082] 其中
[0083] R15是Z-官能团,
[0084] R16是2至6个碳原子的烯基,和
[0085] Z是彡1的整数。
[0086] 在一个实施方案中,R1和R4选自于下述基团:
[0087] )
、 R3、R5和R6优选是相同的,且是1-丙烯基或2-丙烯基;
[0088] 其中R8和R11优选选自于下述基团:
[0089]
R1(]和R12是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基;
[0090] 其中R13和R15是选自于下述基团的双官能芳香基团:
[0091]
[0092] 和其中R14和R16是1-丙烯基或2-丙烯基。
[0093] 在一优选实施方案中,所述共聚单体组分由至少一种从3, 3'-二烯丙基双酚A、双 酚A的二烯丙基醚、二(〇-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、 邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯中选 出的共聚单体组成。
[0094] 特别优选,所述共聚单体组分由至少一种从3, 3'-二烯丙基双酚A、双酚A的二烯 丙基醚、二(〇-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼和双酚A二氰酸酯中选出的共 聚单体组成。
[0095] 在一优选实施方案中,RM%为5至70重量%;RP%为1至60重量%;和RC%为20 至80重量%。
[0096] 在一个实施方案中,本发明可固化混合物进一步包括固化促进剂或固化抑制剂。
[0097] 一方面,本发明涉及制备上述可固化混合物的方法,包括步骤:
[0098] 将如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、如上定义的聚酰亚胺组分及如 上定义的共聚单体组分在60至180°C温度范围内共混,得到低熔点、低粘度物料(树脂)的 可固化混合物。
[0099] -方面,本发明涉及制备如上定义的可固化混合物的方法,包括步骤:
[0100] 将如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、如上定义的聚酰亚胺组分及如 上定义的共聚单体组分溶解在溶剂中,并除去所述溶剂得到低熔点、低粘度物料(树脂)的 可固化混合物。
[0101] 在一个实施方案中,所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
[0102] 一方面,本发明涉及本发明涉及制备可固化预聚物的方法,包括步骤:
[0103] 将如上定义的可固化混合物保持在25至280°C的温度范围内足够长的时间以得 到预聚物,其在施加热和/或压力时仍然是可成型的。
[0104] -方面,本发明涉及根据如上定义方法所得到的可固化预聚物。
[0105] -方面,本发明涉及制备交联聚合物的方法,包括步骤:
[0106] 将如上定义的可固化混合物或如上定义的可固化预聚物在70至280°C加热足够 长的时间以完全固化。
[0107] -方面,本发明涉及根据如上定义方法所得的交联聚合物。
[0108] -方面,本发明涉及复合材料的制备方法,包括步骤:
[0109] 将根据如上定义方法所得的低粘度熔融稳定的树脂或如上定义的预聚物,施加到 纤维或颗粒状增强剂(填料)上或与其共混;随后固化。
[0110] -方面,本发明涉及根据如上定义的方法所得到的复合材料。
[0111] 在一个实施方案中,所述复合材料是纤维增强的或颗粒填充的复合材料。
[0112] -方面,本发明涉及使用如上定义的可固化混合物来制备预聚物或交联聚合物。
[0113] 定义
[0114] 如这里所用的,包括所附的权利要求,统一所用的术语有如下含义。
[0115] 如这里所用的,术语"可固化"指可以利用化学反应、交联、辐射交联等转变成固 态、基本不流动材料的初始化合物或混合物材料。
[0116] 如这里所用的,术语"混合物"指三个或多个非化学结合的单独的、化学不同的化 合物的物理或机械聚集或组合。
[0117] 如这里所用的,术语"聚酰亚胺组分"指聚酰亚胺或两个以上聚酰亚胺的混合物, 优选一个聚酰亚胺或两个至四个聚酰亚胺的混合物。
[0118] 如这里所用的,术语"共聚单体"指可以进行聚合或共聚合从而提供聚合物基本结 构的结构单元的化合物。
[0119] 如这里所用的,术语"共聚单体组分"指共聚单体或两个以上共聚单体的混合物, 优选一个共聚单体或两个至四个共聚单体的混合物。
[0120] 如这里所用的,术语"RM%"指所述可固化混合物中式⑴的间苯二甲基双马来酰 亚胺的重量百分比的量。
[0121] 如这里所用的,术语"RP%"指所述可固化混合物中聚酰亚胺组分的重量百分比的 量。
[0122] 如这里所用的,术语"RC%"指所述可固化混合物中估计单体组分的重量百分比的 量。
[0123] 如这里所用的,术语"烯基苯酚"指包括至少一个烯基取代苯酚基团的有机化合 物。术语"烯基苯酚"包括烯基苯酚,其中两个苯酚基团通过双官能基团连接,例如烯基双 酚
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