一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及精制方法，特别涉及使工业级煤制 乙二醇通过精制剂床层以脱除其中含量甚微，但对产品质量影响较大、尤其是对紫外透过 率影响较大的杂质，从而使得产品紫外透过率提高，得到聚合级煤制乙二醇产品。
【背景技术】
[0002] 乙二醇是一种重要的大宗基本化工原料，是世界上消费量最大的多元醇，主要用 于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药 等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液、油墨等行业，以及特种溶剂乙二醇醚的生产 等，用途十分广泛。
[0003] 乙二醇生产工艺技术路线以原料来源可分为：石油路线与煤路线。
[0004] 石油路线即环氧乙烷水合法，该路线是目前国内外生产乙二醇的主要方法，占绝 对统治地位。但环氧乙烯装置及乙二醇装置工艺技术需进口，其工艺路线长、设备多、能耗 高、成本高且必须依托乙烯工厂建设。随着全球石油资源日益匮乏及石油价格快速上涨，资 源与成本矛盾的日益突出，这种以石油为原料的工艺将面临重大考验。
[0005] 煤路线即由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯，再由草酸酯加氢制乙二醇（称为 "煤制乙二醇"），是一条具有较大潜力和较佳技术经济性的乙二醇生产技术路线，也符合我 国油少煤多的基本国情。
[0006] 目前国内95%的乙二醇用于同对苯二甲酸（PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，即聚酯树脂，并进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜等。近年来，随着我国聚酯工业的 迅速扩展，乙二醇的需求猛增。但在国内乙二醇长期以来低产能、高需求的现状之下，产品 进口依存度一直维持在70%的高水平上。到2020年，中国聚酯的需求量约为5000万吨/ 年，乙二醇需求量约为1500万吨/年，占全球乙二醇总需求量的60%，市场容量巨大。
[0007] 用作聚酯原料的乙二醇即"聚合级乙二醇"，对乙二醇的产品质量有着很高的要 求，必须满足国标优等品的十二项指标。其中一项重要的指标是产品的紫外透过率（以 下简称"UV值"），要求乙二醇在220nm、275nm、350nm处的UV值分别大于等于99%、92%、 75%。普遍认为石油法乙二醇在生产过程中会产生一些含C = C、C = 0及其共辄建的有机 化合物，如醛、羧酸等，这些杂质的含量虽然很低，但对波长220~350nm范围内的紫外光有 强吸收从而会导致乙二醇的UV值降低。当这类杂质存在于聚酯合成用原料的乙二醇中时 会不同程度地影响聚酯的质量，如纤维的着色、强度、颜色等。因此研究如何降低此类杂质 含量，提高UV值，对提高我国乙二醇产品的质量，提升其竞争力具有重要的意义和广阔的 经济前景。
[0008] 中国专利CN101032688A发明了一种加氢催化精制石油法乙二醇的方法，该方法 使用铝镍合金催化剂对乙二醇或乙二醇水溶液进行催化加氢以减少产品中含不饱和化学 键的杂质，从而提高产品UV值。但该方法涉及到加氢反应器的设计及工艺装置和流程的改 进，较为复杂，而且还会向乙二醇产品中引入额外的金属离子。
[0009] 中国专利CN1580020A使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分别通过弱酸型阳 离子交换树脂和强酸型阳离子交换树脂，先后将产品中金属离子及不饱和有机杂质脱除从 而提高产品UV值。该发明的关键是先使用弱酸型阳离子交换树脂脱金属离子，再使用强酸 型阳离子交换树脂脱醛，与传统的石油法乙二醇路线中脱醛以提高产品UV值的方法比较 多了一步脱醛前先脱金属离子的步骤。
[0010] 美国专利US3970711介绍了使用活性炭来处理UV值较低的乙二醇或环氧乙烷水 合反应后的乙二醇水溶液（其中乙二醇的质量浓度为0. 2~3% )，使吸附后得到乙二醇/ 乙二醇水溶液的UV值220nm大于76 %，250nm大于90 %，275nm大于92 %，勉强达到聚合级 标准。但是专利中使用这种方法时，使用的精制原料为质量浓度很低的乙二醇水溶液，在处 理高浓度（大于98%)的乙二醇时效果如何未知。并且该法中活性炭的吸附容量十分有 限，使用16小时后床层即穿透了（出口乙二醇220nm处的UV值< 75% )，专利也未提到活 性炭的再生方式，这使得该法的使用成本增高，难以大规模地应用于工业装置。
[0011] 专利CN102911013 A使用固体酸催化剂和固体碱催化剂串联处理来自工业生产路 线的乙二醇，将乙二醇中的影响UV值的羰基化合物等微量杂质转化为对紫外光不吸收的 饱和物质从而提高乙二醇的UV值。处理后乙二醇的UV值在220nm> 80%，275nm> 94%， 350nm > 99%。该专利指出所处理的乙二醇可为现有技术的石油路线或煤化工路线的乙二 醇。
[0012] 美国专利US6242655B1介绍了一种使用阳离子交换树脂对高纯度乙二醇中醛含 量进行脱除的方法。所处理的乙二醇为石油法制备，含醛类杂质< 2000ppm，水0~1%，以 及少量其他不饱和有机杂质。使用该法处理后的乙二醇在醛含量降低的同时，UV值也有一 定的提高，220nm和275nm处的UV值分别由93 %和92 %提高至96 %和97%。但在处理UV 值本身已经较低，例如220nm处UV值小于60 %的乙二醇时，产品UV值的提高幅度最大可达 多少，该专利未进行说明。
[0013] 专利CN 101928201A使用大孔弱碱性阴离子交换树脂、吸附树脂及活性炭等吸附 剂对乙二醇质量百分比大于99. 9%的煤制乙二醇进行处理得到UV值较高的聚合级乙二醇 产品。但该方法在吸附前必须先在粗乙二醇（乙二醇质量含量20~60% )中加碱进行皂 化反应，然后再经去甲醇、加氢反应及三塔精馏等一系列的流程处理才能得到聚合级乙二 醇，其中皂化反应、加氢反应及吸附处理这三步为关键工艺步骤，未经这三个步骤处理的煤 制乙二醇产品220nm处的UV值仅为43. 2 %。该方法的工艺流程较为繁琐复杂。
[0014] 以上关于乙二醇产品的精制和提高UV值方面的研究与文献报道大都是针对环氧 乙烷水合法生产的乙二醇产品，通常认为石油路线乙二醇产品中影响UV值的重要因素是 醛基类副产物，除去这类杂质后乙二醇产品的UV值就能提高。但对于煤制乙二醇，其反应 原理及工艺路线都与石油路线完全不同，因此传统的这些用于提高石油路线乙二醇UV值 的方法，在应用于煤制乙二醇精制时收效甚微，无法将其提高至聚合级标准，有的方法完全 没有效果甚至还会使原料的UV值下降，而现有的一些报道的用于煤制乙二醇精制的方法 则大都涉及装置设计及工艺流程改造，过于繁琐复杂。因此如何对煤制乙二醇产品质量进 行改进，提高其UV值以得到聚合级的煤制乙二醇是一个全新挑战，对于中国煤制乙二醇新 工艺的发展具有重大意义。
【发明内容】
[0015] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种煤制聚合级乙二醇的精制剂 及UV值达到聚合级标准（220nm彡75%，275nm彡92%，350nm彡99% )的煤制乙二醇的 精制提纯方法，该方法精制获得的煤制乙二醇的UV值可达到聚合级标准（220nm多75%， 275nm ^ 92 %, 350nm ^ 99 % ) 〇
[0016] 本发明为解决上述技术问题采用的技术方案：一种煤制聚合级乙二醇的精制剂， 其特征在于：它为经酸浸预处理改性的活性炭，预处理所用酸溶液为无机酸、低碳醇、水三 组分的三元混合溶液。
[0017] 按上述方案，所用醇为甲醇、乙醇或丙醇；所用酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢碘酸 等无机酸中的一种；所述三元混合溶液中，醇的质量百分浓度1~90%;酸的质量百分浓度 1 ~50%〇
[0018] 按上述方案，所述酸浸温度为10~100°C，优选为30~60°C，酸浸时间为1~3h。
[0019] 按上述方案，所述酸浸温度优选为30~60 °C。
[0020] 按上述方案，所述活性炭为椰壳炭、木质炭、果壳炭、骨壳炭等。
[0021] 按上述方案，所述的三元混合溶液中，酸的质量百分浓度优选为3-30%，醇的质量 百分浓度优选为30~60%。
[0022] 按上述方案，所述的酸浸预处理为：将活性炭载体研磨成20~40目的颗粒，过筛 后，使用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液搅拌浸渍，用去离子水洗净，烘干即可。
[0023] 按上述方案，所述的烘干温度为120~180°C。
[0024] -种煤制聚合级乙二醇的精制方法，该方法包括使煤制乙二醇依次通过填充有上 述精制剂的固定床层，进样方式为上进下出，精制温度10~l〇〇°C，液时空速0. 5~8h i。
[0025] 上述精制温度为10~50°C，液时空速为I. 5~4h i。
[0026] 按上述方案，精制剂床层出口处乙二醇的UV值降低，不能达到聚合级标准时，尤 其是220nm处的UV值小于75%时，将精制剂再生，再生方法同上述活性炭的酸浸预处理方 法，即将需要再生的精制剂用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液进行酸浸改性。
[0027] 煤制乙二醇的精制效果除与精制剂有关外，还决定于精制温度和乙二醇通过精制 剂床层的液空速及进料稳定性，以上反应条件为较为理想的反应条件，此范围内，乙二醇经 精制后，产品UV值稳定在220nm彡75% (最高可达88%以上），275nm彡92% (最高可达 95以上），350nm彡99% (最高可达99以上）。与现有技术相比，本发明的精制方法工艺流 程简单，吸附容量高且再生方法简单。经300吨/年煤制乙二醇的中试验证，效果良好。
【具体实施方式】
[0028