一种羟丙(丁)基二硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以氢氯硅烷为原料制备羟丙（丁）基二硅氧烷的方法，属于有机硅化 合物的合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 羟丙（丁）基二硅氧烷是生产特殊聚硅氧烷、硅橡胶、有机硅改性聚合物等很多重 要材料的原料。其制备方法主要是羟基保护法，即含氢二硅氧烷与烯丙醇或3- 丁烯-1-醇 通过硅氢加成反应制得。但是，反应中通常使用六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷作保护剂 对醇的羟基进行保护，过程复杂，操作困难，产率也不高。
[0003] 此外也可通过氢氯硅烷醇解-硅氢加成-水解的方法制备羟丙（丁）基二硅氧 烷。2000年山东大学有机硅课题组采用甲基乙基氢氯硅烷在使用尿素作酸吸收剂条件下 与烯丙醇进行醇解反应，使用氯铂酸-异丙醇溶液作催化剂进行硅氢加成反应，水解制得 1，3-双（羟丙基）-1，3-二甲基-1，3-二乙基二硅氧烷（参见：荣宇.羟丙基封端聚硅氧 烷的合成及其性质的研究[D].山东大学硕士学位论文2000)。但是，该方法反应温度较高， 反应时间长，醇解产率为86%，目标产物产率为66%。2011年柴子斌采用二甲基氢氯硅烷 在使用尿素作酸吸收剂条件下与烯丙醇进行醇解反应，使用氯铂酸_异丙醇溶液作催化剂 进行硅氢加成反应，水解制得1，3-双（羟丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷（参见：柴子 斌.反应性官能基硅氧烷的合成与表征[D].浙江大学硕士学位论文2011)。但是，该方法 醇解反应的产率为60%，目标产物的产率仅为51 %，仍然不高。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、安全、经济、收率高、且副反应少的以 氢氯硅烷为原料制备羟丙（丁）基二硅氧烷的方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种羟丙（丁）基二硅氧烷的制备方法，所述的羟丙（丁）基二硅氧烷的结构式 如式⑴所示，
[0007]
[0008] 式（I)中，RpR2分别独立地选自甲基、乙基或苯基，m= 3或4 ;
[0009] 包括步骤如下：
[0010] (1)将烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇盐-烯丁醇混合溶液与氢氯硅烷在有 机溶剂中混合，通入干燥惰性气体，于O~80°c搅拌反应2~10小时，反应完毕后，蒸馏，收 取馏分，得醇解产物；
[0011] ⑵将硅氢加成催化剂及助催化剂加入到步骤⑴所得醇解产物中，于45~ 130°C搅拌反应4~10小时，反应完毕后，自然冷却至室温；
[0012] (3)将盐酸溶液加入到步骤（2)所得产物中，于50~100°C搅拌回流反应5~12 小时，反应完毕后，自然冷却至室温，调节pH至中性，分液去除下层溶液，有机相用水洗涤 至中性，萃取剂萃取有机相，除去萃取剂，干燥，即得。
[0013] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的烯丙醇盐为烯丙醇钠或烯丙醇钾，所述的 烯丁醇盐为烯丁醇钠或烯丁醇钾；
[0014] 优选的，所述的烯丙醇盐-烯丙醇总摩尔数或烯丁醇盐-烯丁醇总摩尔数与氢氯 硅烷的摩尔数之比为（0. 8~1. 2) : 1，进一步优选（0. 8~I) : 1 ;
[0015] 优选的，所述的反应温度为10~60°C，反应时间为4~8小时。
[0016] 根据本发明，优选的，步骤（1)中烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇盐-烯丁 醇混合溶液与氢氯硅烷的混合方式为将氢氯硅烷、烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 盐-烯丁醇混合溶液同时滴加到有机溶剂中；或者，将烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 盐-烯丁醇混合溶液滴加到氢氯硅烷与有机溶剂的混合溶液中；
[0017] 优选的，所述的烯丁醇为3- 丁烯-1-醇；
[0018] 优选的，所述的有机溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一 种或两种；进一步优选的，所述的有机溶剂的质量为步骤（1)反应体系总质量的20%~ 80%，更优选20%~40% ;
[0019] 优选的，所述的滴加速率为0? 5~5ml/min，进一步优选2~3ml/min。
[0020] 优选的，惰性气体为氮气或氩气；进一步优选的，惰性气体的通入的速度为0. 1~ 0? 5m3/h,更优选 0? 3 ~0? 5m3/h。
[0021] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇 盐-烯丁醇混合溶液按如下方法制备得到：
[0022] 将钠加入到烯丙醇或烯丁醇中；或者，将氢氧化钠或氢氧化钾加入到烯丙醇或烯 丁醇中，环己烷作溶剂共沸除水，得烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇盐-烯丁醇混合溶 液；
[0023] 优选的，所述的钠的用量为烯丙醇或烯丁醇摩尔用量的10~45%，进一步优选 15 ~30% ;
[0024] 优选的，所述的氢氧化钠或氢氧化钾的用量为烯丙醇或烯丁醇摩尔用量的30~ 70 %，进一步优选30~50 % ;
[0025] 优选的，所述的环己烷的用量为烯丙醇或烯丁醇摩尔用量的200~500%，进一步 优选400~500%。
[0026] 根据本发明，烯丙醇盐-烯丙醇混合溶液或烯丁醇盐-烯丁醇混合溶液制备过程 可在装有带有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圆底烧瓶或装有温度计、带 有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圆底烧瓶中进行。
[0027] 根据本发明，步骤（1)中与氢氯硅烷反应可在装有恒压滴液漏斗、带有干燥管的 球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的四口圆底烧瓶中进行。
[0028] 根据本发明，优选的，步骤（2)中所述的反应温度为70~110°C，反应时间为6~ 8小时。
[0029] 根据本发明，优选的，步骤（2)中所述的硅氢加成催化剂为氯铂酸-异丙醇溶液或 karstedt催化剂-异丙醇溶液。进一步优选的，娃氢加成催化剂的浓度为0. 05~0. 2mol/ L，更优选 0?lmol/L〇
[0030] 根据本发明，所述的硅氢加成催化剂是氯铂酸-异丙醇溶液或karstedt催化 剂-异丙醇溶液，可市场购得，也可自己配制得到。
[0031] 根据本发明，优选的，步骤（2)中所述的硅氢加成助催化剂为三乙胺-异丙醇溶 液、三苯基膦-异丙醇溶液或己内酰胺-异丙醇溶液，进一步优选的，硅氢加成助催化剂的 浓度为 〇. 05 ~0. 2mol/L，更优选 0.lmol/L。
[0032] 根据本发明，所述的硅氢加成助催化剂为三乙胺、三苯基膦或己内酰胺与异丙醇 混合形成的溶液。
[0033] 根据本发明，优选的，步骤（2)中所述的硅氢加成催化剂或硅氢加成助催化剂与 步骤（1)所得醇解产物的摩尔比为（5X106~IX10 5) : 1。
[0034] 根据本发明，步骤（2)中所述的反应可在装有恒压滴液漏斗、带有干燥管的球形 冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圆底烧瓶中进行。
[0035] 根据本发明，优选的，步骤（3)中所述的反应温度为70~90°C，反应时间为8~ 10小时。
[0036] 根据本发明，优选的，步骤（3)中所述的盐酸溶液的浓度为5~20wt%，进一步优 选盐酸溶液的浓度为5~IOwt%。
[0037] 根据本发明，优选的，步骤（3)中所述的盐酸溶液与步骤（2)所得产物的质量比为 (1~10) : 1，进一步优选（3~5) : 1。
[0038] 根据本发明，优选的，步骤（3)中调节pH所用试剂为碳酸钠溶液，进一步优选的， 所述的碳酸钠溶液的浓度为5~20wt%，更优选10~20wt%。
[0039] 根据本发明，优选的，步骤（3)中所述的萃取剂为乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0040] 本发明所述的氢氯硅烷的结构式如式（II)所示：
[0041 ]
[0042] 式（II)中，RpR2分别独立地选自甲基、乙基或苯基。
[0043] 本发明的原理：
[0044] 本发明通过使用醇盐_醇混合溶液来醇解氢氯硅烷，使用醇盐-醇混合溶液来醇 解氢氯硅烷可以大大提高醇解反应的效率。醇解反应时使用氯化氢溶解度很小的有机溶剂 并通入惰性气体来及时排除氯化氢等，从而减少副反应，提高醇解产率。硅氢加成过程中除 了使用氯铂酸-异丙醇配合物溶液等催化剂外，还使用了三乙胺、三苯基膦、己内酰胺等助 催化剂，从而大大提高了硅氢加成的产率。
[0045] 本发明的反应路线如式（III)所示，以烯丙醇和二甲基氢氯硅烷反应为例：
[0047] 式（III)中，M为氢或钠或钾。
[0048] 本发明的有益效果：
[0049] 1、本发明的方法通过使用醇盐-醇混合溶液、氯化氢溶解度很小的有机溶剂及通 入氮气或氩气等惰性气体，减少了氢氯硅烷的副反应，提高醇解产率，易于工业化生产。
[0050] 2、本发明的方法通过使用硅氢加成催化剂及助催化剂大大提高了硅氢加成的产 率，易于工业化生产。
[0051] 3、本发明的方法目标产物的收率高，醇解产物收率最高可达94. 32%，加成-水解 产物收率最高可达89. 58%。
【附图说明】
[0052] 图1为本发明实施例1步骤（1)所得产物烯丙醇钠-烯丙醇溶液的核磁氢谱谱图。
[0053] 图2为本发明实施例1步骤（2)所得醇解产物烯丙氧基二甲基硅烷的红外谱图。
[0054] 图3为本发明实施例1步骤（2)所得醇解产物烯丙氧基二甲基硅烷的核磁氢谱谱 图。
[0055] 图4为本发明实施例1步骤⑷所得产物1，3-双（羟丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的红外谱图。
[0056] 图5为本发明实施例1步骤⑷所得产物1，3-双（羟丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的核磁氢谱谱图。
[0057] 图6为本发明实施例1步骤⑷所得产物1，3-双（羟丙基）-1，1，3, 3-四甲基二 硅氧烷的核磁碳谱谱图。
【具体实施方式】
[0058] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0059] 实施例中所用原料均为常规市购产品，其中：karstedt催化剂，阿拉丁试剂（上 海）有限公司有售。
[0060] 实施例1、1，3_双（羟丙基）_1，1，3,3_四甲基二硅氧烷的制备
[0061] 1，3-双（羟丙基）_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷的结构式如式（IV):
[0063] 包括步骤如下：
[0064] (1)在装有带有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的三口圆底烧瓶中加 入58. 08g烯丙醇，通入氮气，称取4. 62g钠，分批次加入到反应瓶中，控制体系温度不超过 50°C，搅拌至钠全部消失，得烯丙醇钠-烯丙醇溶液。所得烯丙醇钠-烯丙醇溶液的核磁氢 谱谱图如图1所示。
[0065] (2)在装有恒压滴液漏斗、带有干燥管的球形冷凝管、磁子、T型三