一类吡啶胺基铬络合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类新型吡啶胺基铬络合物及其制备方法，以及其在催化甲苯与乙烯 傅克反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 芳烃化合物与烯烃傅克烷基化反应一般利用催化剂来实现。如乙烯与甲苯的反应 通常被认为按如下机理进行，乙烯首先被催化剂酸中心活化成碳正离子，然后与甲苯反应 得到乙基甲苯，乙基甲苯有多种产物（一乙基甲苯、二乙基甲苯、三乙基甲苯、四乙基甲苯、 五乙基甲苯）。这些产物广泛应用于石油化工生产中，如产物中一乙基甲苯经消除后得到甲 基苯乙烯，可用来生产聚甲基苯乙烯，其性能优于聚苯乙烯，是苯乙烯系塑料的新品种。而 乙基甲苯的价格较高，它的生产可提高企业的经济效益。
[0003]用于催化烯烃与苯环傅克烷基化的催化剂主要有两类，第一类均相催化剂：a)路 易斯酸如A1C13、ZnCl2 ;b)强质子酸如布朗斯特酸HF、H2SO4等。路易斯酸催化剂是最早使 用的催化剂，具有价格便宜、催化活性高、反应条件温和等优点，但这类催化剂实际用量远 远超过理论用量，而且反应中会有氯化氢气体放出。强质子酸如布朗斯特酸催化剂具有强 腐蚀性，对环境污染大，而且与烷基化产物难分离。第二类非均相催化剂：如含有磷酸盐和 纯硅酸盐的沸石催化剂，硅藻土催化剂，全氟磺酸树脂，离子交换树脂，含有杂多酸的沸石 催化剂等。1976年，Meyer(US3969272)等人用有机磷酸铬和烷基卤化铝一起作用，催化乙 烯与芳烃化合物如苯反应得到乙苯和聚烯烃，但这类有机磷酸铬盐催化剂使用量较大，且 催化活性较低。Dianis(US4665256)等人用硅酸镁盐负载在粘土上，催化芳烃与烯烃反应 得到芳烃烷基化产物，但这一催化剂制备过程复杂，如制备好的硅酸镁盐经过夜烘干后负 载在粘土上，在500°C下烘烤5h后才能使用。抚顺石化张淑蓉（石油炼制与化工，1998年， 29(10)，5)等人用ET3228沸石催化剂催化干气（天然气中甲烷含量在90%以上）中稀乙 烯与甲苯烷基化，在温度为350~400°C、压力为0. 4~0. 7MPa、甲苯/乙烯摩尔比为4~ 7、质量空速为0. 3~0. 7h的条件下烷基化制取对甲基乙苯。大连理工大学王祥生（大连 工学院学报，1986年，25 (3)，95)等人使用ZSM-5沸石催化剂，在300~400°C下催化甲苯乙 烯烃化。这些催化剂不能脱离负载物。目前工业催化剂主要采用三氯化铝和磷酸/硅藻土 催化剂，前者腐蚀和污染问题严重；后者反应压力大，催化剂易流失，而且也不能完全脱离 三氯化铝催化剂的协助。
[0004] 本发明的目的是通过制备一类新型金属化合物，在烷基铝氧烷如甲基铝氧烷 (MO)作用下形成酸中心，催化烯烃与芳烃化合物特别是乙烯与甲苯发生傅克烷基化反应。 此类反应为均相反应，不需使用负载物，而且反应条件温和，在较低乙烯压力下，使用少量 催化剂即能高效催化此类反应。且后处理简单，淬灭反应后，经水洗、分液、干燥、旋干后即 得乙基甲苯，相对于沸石催化剂而言对环境污染小。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一在于公开一类吡啶胺基铬络合物。
[0006] 本发明目的之二在于公开该类型吡啶胺基铬络合物的制备方法。
[0007] 本发明目的之三在于公开吡啶胺基铬络合物作为催化剂催化乙烯对甲苯烷基化 反应中的应用。
[0008] 本发明的技术构思：
[0009] 本发明尝试用一类N-吡啶甲基苯胺类配体与铬金属中心进行络合，合成吡啶胺 基铬络合物。该类型吡啶胺基铬络合物在烷基铝氧烷活化下，生成阳离子金属中心，并由此 引发烯烃作为烷基化试剂的芳烃的傅克烷基化反应，特别是乙烯作为烷基化试剂的甲苯的 傅克烷基化反应以生成系列乙基甲苯。研究各反应条件对甲苯与乙烯傅克烷基化反应产物 各组分含量的影响及乙烯总转化率的影响，并通过控制反应时间获得较高乙烯转化率。
[0010] 本发明提供的吡啶胺基铬络合物，具有以下通式：
[0011]
[0012] 式（I)中：
[0013] R1、R2分别代表氢，C1~C1。直链、支链或环状结构的烷基，C7~C2。单或多芳基取 代的烷基；
[0014] R1、R2优选为相同或不同的C1~C6直链、支链或环状结构的烷基，C7~C13单或多 芳基取代的烷基；
[0015] 更为特征的，R1、R2为甲基、异丙基、叔丁基或枯基。
[0016] 典型的吡啶胺基铬络合物结构式如下：
[0017]
[0020] 将式（II)所示苯环上具有不同取代基的N-吡啶甲基苯胺类化合物与CrCl3(THF)3 在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶后得到目标化合物；
[0021] 所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种 或几种；
[0022] 反应温度为0~50°C，优选20~30°C;反应时间为2~100小时，优选10~24 小时；
[0023] 式（II)所示取代N-吡啶甲基苯胺类化合物与CrCl3(THF)3的摩尔比为：1:1~ 1. 2 ；
[0024] 上述制备方法中式（II)所示取代N-吡啶甲基苯胺类化合物，其取代基如R1~R2 与满足本发明吡啶胺基铬络合物的各相应基团的要求一致。
[0025] 式（II)所示的取代N-吡啶甲基苯胺类化合物，其制备方法如下：
[0026]
[0027] 将式（III)所示取代苯胺与2-吡啶甲醛在有机介质中反应并经硼氢化钠还原、柱 层析分离后得到式（II)所示的取代N-吡啶甲基苯胺类化合物；
[0028] 所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醇、甲苯、苯和石油醚中的一种或几种；
[0029] 反应温度为0~KKTC，优选25~50°C;反应时间为0. 5~24小时，优选1~4 小时；
[0030] 式（III)所示取代苯胺与2-吡啶甲醛、硼氢化钠的摩尔比为：1:1~1. 2:4~5 ;
[0031] 上述制备方法中式（III)所示取代苯胺，其取代基如R1~R2与满足本发明吡啶胺 基铬络合物的各相应基团的要求一致。
[0032] 本发明所述的吡啶胺基铬络合物是一种高效的以烯烃为烷基化试剂的芳烃化合 物烷基化反应催化剂，尤其是用于催化乙烯与甲苯发生烷基化反应。
[0033] 以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷 (MMO)或甲基铝氧烷（MO)为助催化剂，使烯烃与芳烃化合物在20~KKTC的温度范围内 反应；烯烃压力为0. 1~2.OMPa;主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500~3000 ;反应时 间为1~20h。
[0034] 特别是以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以烷基铝氧烷如改性甲基铝 氧烷（MMAO)或甲基铝氧烷（MAO)为助催化剂，使乙烯与甲苯在20~KKTC的温度范围内反 应；乙烯压力为0. 1~2.OMPa;主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500~3000 ;反应时间 为1~20h。反应产物为一系列单或多乙基取代的甲苯，各产物成份通过GC-MS确定，其含 量通过GC进行检测。
[0035] 以本发明所述吡啶胺基铬络合物为主催化剂，以改性甲基铝氧烷（MMO)或甲基 铝氧烷（MO)为助催化剂，改变反应条件，反应产物各组分含量及乙烯转化率发生不同程 度的改变，乙烯转化率最高可达l〇43h最优反应条件为：反应温度优选40~80°C;乙 烯压力为0. 1~I.OMPa;主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:500~1500 ;反应时间为1~20h〇
[0036] 本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，能够高效催化甲苯与乙烯傅 克烷基化反应得到乙基甲苯，满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进 一步说明本发明，但本发明不限于此。
【具体实施方式】
[0037] 实施例1
[0038] 制备吡啶胺基铬络合物Cl
[0039] (1)合成3, 5-二甲基-2-甲氧基苯胺（材料科学与工艺.2005年，13 (6)，663)
[0040]
[0041] 氩气氛中，在250mL三口反应瓶中加入锌粉（10g，153mmol)和140mL乙醇水溶液 (乙醇冰=4:3),加入催化量的氯化铵（62mg，I.Ommol)和冰醋酸（14mg，0. 3mmol)，温度 升至l〇〇°C，反应2h，在此温度下加入4, 6-二甲基-2-硝基苯甲醚（3. 2g