一种以聚二甲基丙烯酸二醇酯为壁材的微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于微胶囊及其制备领域，特别涉及一种以聚二甲基丙烯酸二醇酯为壁材 的微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微胶囊壁材的性质很大程度上决定了微胶囊的应用范围，如无毒性、生物相容性、 机械强度及热稳定性等。目前，普遍应用的壁材都为高分子聚合物，而高分子聚合物又分为 天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，合成高分子因具有突出的功能性及良好的 热稳定性，而被广泛的应用为微胶囊的壁材。应用较多的合成高聚物包括聚氨酯、聚脲、聚 酯及聚丙烯酸类。其中，部分高聚物在合成过程中会留下未反应完的有毒单体残基，或者在 合成过程中会使用了有毒的交联剂，加之部分高聚物生物相容性差，这很大程度上限制了 合成高聚物在制备微胶囊中的应用。随着微胶囊已经应用到各个与人体直接接触的行业， 如食品、香精香料、纺织品、化妆品及医药等。这些应用对微胶囊壁材的无毒性要求更为严 格。因此，选出无毒环保的合成单体，及合成过程中不适用任何交联剂便能合成出无毒壁材 的微胶囊具有重要的意义。
[0003] 有关壁材微胶囊的制备的报道很多，但关于选择无毒单体，且不用交联剂，便能制 备出无毒环保的壁材的微胶囊还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以聚二甲基丙烯酸二醇酯为壁材的微胶 囊及其制备方法，该方法所使用的反应单体是二甲基丙烯酸二醇酯类单体，该类单体无毒 绿色环保，并含有两个双键，能在聚合形成高分子长链的同时发生自交联，形成高密度三维 网状高聚物从而包埋芯材。该发明中的微胶囊壁材使用的高聚物无毒环保。
[0005] 本发明的一种以聚二甲基丙烯酸二醇酯为壁材的微胶囊，其组分包括：
[0006] (1)油相组分的质量百分比：芯材5.0%~30.0% ;二甲基丙烯酸二醇酯类单体 2. 0%~6. 0% ;
[0007] (2)水相组分的质量百分比：乳化剂I. 0 %~5. 0 % ;引发剂0. 2 % ;催化剂 0? 266% ;去离子水 14. 0%~83. 0%。
[0008] 全组分质量百分比之和为100%。
[0009] 所述⑴中芯材为不溶于水的液体油相。
[0010] 所述不溶于水的液体油相为香精香料、相变的石蜡、烷烃、生物医药和甘油酯类的 至少一种。
[0011] 所述（1)中二甲基丙烯酸二醇酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、二甲基 丙烯酸1，4- 丁二醇酯BDDMA和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯HDDA中的至少一种。
[0012] 所述（2)中乳化剂为阿拉伯树胶或者聚乙烯醇；其中聚乙烯醇的水解度为88%。
[0013] 所述（2)中引发剂为过硫酸铵；催化剂为焦亚硫酸钠。
[0014] 本发明的一种以聚二甲基丙烯酸二醇酯为壁材的微胶囊的制备方法，包括：
[0015] (1)配制质量百分比为1. 0%~5. 0%乳化剂水溶液：将5.Og~25g乳化剂水溶 液和22. 5g~2. 5g去离子水混合，得到水相；
[0016] (2)将5.Og~15.Og芯材和Ig~3g二甲基丙稀酸二醇酯类单体混合，搅拌均勾， 得到油相；
[0017] (3)配制百分比为0. 2%的引发剂APS水溶液；
[0018] (4)配制百分比为0? 266 %催化剂Na2S2O5水溶液；
[0019] (5)将水相加入到油相中，剪切，形成乳液；
[0020] (6)向步骤（5)中的乳液通入氮气，30分钟后，在氮气氛围下加入步骤⑴中的引 发剂，2分钟后加入步骤（1)中的催化剂，室温反应1~3小时，40 °C~60°C反应Ih~4h， 得到微胶囊。整个实验过程都保持通入氮气。
[0021] 所述步骤（5)中剪切是通过高速剪切机完成。
[0022] 所述步骤（5)中剪切速率6000~lOOOOrpm，剪切时间为3~6min。
[0023] 所述步骤（5)中的乳液为乳白色水包油型（o/w)乳液。
[0024] 本发明以二甲基丙烯酸二醇酯类单体自由基聚合形成新型微胶囊的壁材，以纯的 香精油、具相变性能的烷烃、甘油酯为芯材或者是两种及两种以上的混合物为芯材，利用界 面自由基聚合制备微胶囊。其中，水相是水溶性乳化剂水溶液，油相是芯材和二甲基丙烯酸 二醇酯类单体的混合物。水相和油相混合后经高速剪切形成乳液，再分别将引发剂水溶液 和催化剂水溶液加入乳液中，引发油相中的二甲基丙烯酸二醇酯类单体在水油界面发生自 由基聚合形成高聚物壁层，将芯材包埋其中。
[0025] 本发明没有使用任何交联剂，制备的微胶囊无毒，在在医药、日化、纺织品等领域 有广泛的应用前景。
[0026] 所应用的界面自由基聚合原理如下：
[0027] 界面自由基聚合定义如下：将自由基聚合的单体和引发体系分别溶于油相和水相 (或者水相和油相），当引发体系产生初级自由基后扩散到水油的相界面上时，另一相中溶 有的反应单体在相界面上被初级自由基激活发生聚合反应，随着反应的进行，更多的单体 不断的游离到相界面上参与反应，最终形成高聚物壁材。这种方法适合自由基在水油界面 上发生聚合形成微胶囊壁材的反应，反应条件温和，且对芯材包埋率较高。
[0028] 本发明使用的二甲基丙烯酸二醇酯类单体，由于其本身的结构特点，在作为反应 单体的同时，能发生自交联作用，其结构如下所示：
[0029]
[0030] 有益效果
[0031] (1)本发明以二甲基丙烯酸二醇酯类为单体，该类单体本身无毒，故不存在反应后 留下未反应完的有毒单体残基。由于该类单体本身含两个双键的特点，在反应中不需要加 入交联剂，这也减少了因加入交联剂将杂质或者有毒物质引进入反应体系中；
[0032] (2)本发明合成的壁材属于无毒，使得这类微胶囊能很好的应用于和人体相关的 广品中；
[0033] (3)本发明使用的乳化剂是阿拉伯树胶（GA)和聚乙烯醇（PVA)，前者为天然高分 子材料，绿色环保；后者是一类无毒的合成高分子乳化剂。这两类乳化剂都是无毒环保，不 会给反应体系引入任何有毒的物质，使得该发明体系绿色环保；
[0034] (4)本发明所使用的引发体系是过硫酸铵/焦亚硫酸钠（APS/Na2S205)，该引发体 系在常温下便能分解产生初级自由基而激活成壁单体自由基聚合反应。不仅能有效完全地 引发反应的进行，而且也大大降低了能源的消耗；
[0035] (5)本发明所采用的方法是界面自由基聚合法，单体和引发体系分别溶于不同的 两相中，单体在两相界面上被引发体系激活而参加反应；形成的壁材是完全覆盖在芯材的 表面上，对芯材的包埋率高且形成的壁材的厚度均匀；本发明制备的微胶囊及制备过程都 是绿色环保，制备出的微胶囊对人体无害，在香精香料、生物医药、日用化妆品及纺织微胶 囊等行业有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明中二甲基丙烯酸二醇酯单体从油相迀移到水油相界面上发生自由 基聚合的机理；
[0037] 图2为实施例1中制备得到的微胶囊的光学显微镜图；
[0038] 图3为实施例2中制备得到的微胶囊的粒径分布图；
[0039] 图4为实施例3中制备得到的微胶囊的扫描电子显微镜照片图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0041] 实施例1
[0042] (1)水相的配制
[0043] 称取IOg聚乙烯醇（水解度88 % )于烧杯中，加入去离子水90g，在80°C下搅拌 2h，使聚乙烯醇完全溶解，制成IOwt%的聚乙烯醇溶液，备用。在100mL烧杯中加入5.Og 10%聚乙烯醇水溶液，再加去离子水24g，搅拌均匀，制得水相；