一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含茈酰亚胺的共轭聚乙炔及其利用 易位环化聚合反应的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙炔是结构最简单的导电聚合物，通过Ti(O-Pr)4/Et3Al体系催化乙炔聚合或 环辛四烯的开环易位聚合反应制得。它在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合 成和表征带来不便；聚乙炔薄膜的三阶极化率大，但易结晶、形态不均匀和散射损失大，致 使其光学性能下降，应用受到限制。在聚乙炔骨架上引入取代基团，可以有效地改善溶解、 熔融和加工性能，并赋予它优异的氧化稳定性和光电功能性。茈酰亚胺类衍生物具有特殊 的稠环结构，大的共轭电子体系赋予它强的荧光性能和光电性能，使这类化合物作为有 机光电材料的研究得以广泛展开。该类有机化合物的应用研究已涉及到有机场效应晶体 管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等众多领域。目前，多种n-型材料已获得可接 受的器件性能和稳定性，大多数基于给-受体之间进行共聚，尽管少数报道已经合成了纯 粹的茈酰亚胺低聚物，但是反应类型局限于Still和Suzuki等偶联反应，这类低聚物中仅 有2-4个茈酰亚胺单元，其溶液膜加工性能往往不如大分子聚合物受体材料。仅有两篇文 献报道了利用开环易位聚合反应制备含花酰亚胺的聚合物（J.Polym.Sci.PartA:Polym. Chem. 2012,50,1333 ;Chem.Commun.，2010,46,5464-5466)，由于开环易位聚合反应制备的 聚合物主链为非共轭结构，不利于电子的传输；此外，其紫外-可见吸收范围为250-550nm， 光学能带隙（Eg)为2. 21eV，对太阳光的利用率较低，从而限制了光电器件的综合性能。
【发明内容】
[0003] 本发明提出了一种含有茈酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料以及利用易位环化聚 合反应制备含有茈酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料的方法。该方法简单易行，条件温和，通 过改变溶剂种类和催化剂添加量得到不同分子量的共轭聚乙炔。此外，将含有柔性长链烷 基的1，6_庚二炔化合物与含茈酰亚胺的单体进行共聚反应，可以得到溶解性更好、共轭度 更高、成膜性更好的聚乙炔。本发明无需在茈酰亚胺的茈湾上进行复杂的扩环反应，就能使 得聚乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，茈酰亚胺侧基的存在，赋予了聚乙 炔优异的环境稳定性。本发明制备的聚合物，具有优异的光谱吸收和能级调控性能，以及良 好的环境加工性能。
[0004] 本发明公开了一种含茈酰亚胺的共轭聚乙炔，其包括如式（I)所示的含茈酰亚胺 (PBI)的聚乙炔（PA)均聚物受体材料、以及如式（II)所示的含茈酰亚胺的聚乙炔共聚物受 体（n-型）材料：
[0005]
[0006] 其中，R是1^、(：1、8^1、勵2、0队011、直链或支链烃基、环烃基、或芳基；所述烃基、 环烃基、芳基上可载有一个或多个〇、s、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OH;
[0007] R1是直链或支链烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个 0、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H;
[0008] R2是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个 0、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H;
[0009] n是1-20的自然数；
[0010] 本发明含茈酰亚胺的聚乙炔均聚物受体材料，其结构如式（I)所示：
[0011]
[0012] 其中，1?是11、？、(：1、8^1、勵2、0队011、直链或支链烃基、环烃基、芳基 ；所述烃基、 环烃基和芳基上可载有一个或多个〇、s、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OHA是直链或支链 烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个〇、S、N、B、Si、F、Cl、Br、 1、N02、CN、0H;R2是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或 多个0、3、队8、31、卩、(：1、8广1、勵 2、〇队011;11是1-20的自然数。
[0013] 优选地，式（I)中，R基团为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8 的环烃基，碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个0、S、N、 B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OHA1基团为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为 6-18的芳基、碳原子为3-8的环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个0、S、N、 B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H〇
[0014] 本发明的一个具体实例中，当R=Cl,n= 1，R1 = 2-乙基己基时，所述含花酰亚 胺的聚乙炔受体材料为单揽聚乙炔poly(l)，如下式（1)所示：
[0015]
[0022] 其中，R基团为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基、碳 原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个0、S、N、B、Si、F、C1、Br、I、N02、CN、0HA1基团为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为6-18的芳基、 碳原子为3-8的环烃基，所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个0、S、N、B、Si、F、Cl、 Br、I、N02、CN、0H;R2基团为碳原子数为1-24的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基、 碳原子数为6-18的芳基，所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个0、S、N、B、Si、F、Cl、 Br、I、N02、CN、0H〇
[0023] 本发明的一个具体实例中，当R=Cl,n=LR1 = 2-乙基己基，R2 =COOC12H25时， 所述含花酰亚胺的聚乙炔共聚物受体材料p〇ly(DDDPM)-b-poly(l)，如下式（4)所示：
[0030] 本发明还提供了一种含茈酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，在氮气氛围下，茈四 酸酐与一种或两种伯胺反应，得到对称或不对称的茈酰亚胺（即，茈四酸酐与一种含羧基 或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基茈酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一 种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基茈酰亚胺）；再与4-羟甲基-1，6-庚二炔 或4-羧基-1，6-庚二炔反应，得到含有双（1，6-庚二炔）或1，6-庚二炔的单体；单体和 Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂， 搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮中，析出黑色固体，经干 燥后得到本发明式（I)含茈酰亚胺的聚乙炔（双揽聚乙炔或单揽聚乙炔）均聚物受体材 料。
[0031] 本发明制备方法，始终保持反应在氮气氛围下进行，具体包括如下步骤：
[0032] (1)在氮气氛围下，将茈四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功 能基茈酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的 单功能基茈酰亚胺；茈四酸酐与伯胺按I:1. 2~1 :2的投料比依次加入丙酸中搅拌，140°C 温度下反应24小时，过滤，经水洗或饱和氯化铵洗，得到含有羧基或羟基的茈酰亚胺；
[0033] (2)将上述得到的含羧基或羟基的茈酰亚胺与4-羟甲基-1，6_庚二炔或4-羧 基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，然后在冰浴下加入EDCI.HCl和DMAP，室 温下搅拌反应2天，得到茈核上含有1个或2个1，6-庚二炔的单体；
[0034] (3)将上述得到的单体和Grubbs催化剂分别溶于氯仿或四氢呋喃中，茈核上含有 1个1，6-庚二炔的单体摩尔浓度为0. 2mol/L，茈核上含有2个1，6-庚二炔的单体摩尔浓 度为l-8mmol/L，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入单体摩尔量0. 01-0. 1的Grubbs催化 剂，搅拌反应〇. 5h后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液浓缩后滴入丙酮中，析出黑 色固体，经干燥后得到含茈酰亚胺的共轭聚乙炔均聚物。
[0035] 本发明还提供了含茈酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，通过将4-位含有柔性长 链烷基取代的1，6-庚二炔与含PBI的1，6-庚二炔共聚合方法，制备得到式（II)所示的含 茈酰亚胺的聚乙炔共聚物。在氮气氛围下，茈四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到 对称的双功能基茈酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得 到不对称的单功能基茈酰亚胺；再与4-羟甲基-1，6-庚二炔或4-羧基-1，6-庚二炔反应， 得到含有双（1，6-庚二炔）或1，6-庚二炔的单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶 剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂，搅拌反应后加入另一个含有1， 6_庚二炔的单体，继续搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮 中，析出黑色固体，经干燥后得到式（II)所述的含茈酰亚胺的双揽聚乙炔或单揽聚乙炔共 聚物。<