一种带有离子基团的液晶聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于液晶聚合物化学领域，特别涉及一种带有离子基团的液晶聚合物及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 为了获得综合性能优异的聚合物材料，已有的聚合物共混改性成为发展材料的卓 有成效的途径之一，但是目前的聚合物共混改性存在着不同极性聚合物之间相容性差、结 晶与非晶聚合物之间相分离等问题，而目前的聚合物助剂通常具有单一功能，提高某种性 能的同时造成了其他性能的劣化。
[0003]TLCP(热致液晶聚合物）是一类高性能液晶聚合物材料，在熔融状态时分子链呈 现有序性排列。加工过程中，在剪切力或拉伸应变流的作用下，TLCP分子链沿着流场方向 取向，尤其在高变形速率下，刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤，即形成高度取 向的凝聚态结构。正是这种结构赋予了TLCP优良的综合性能：低的线膨胀系数、尺寸稳定 性、良好的加工性能、阻燃性能、高热变形温度以及其在取向方向的高强度、高模量、高韧性 等力学性能，但是在垂直于取向方向即横向上低于取向方向的性能，造成聚合物制品的各 向异性因此在TLCP分子链中引入离子基团，这样既起到了界面增容作用，同时还具有液晶 增强作用。
[0004] 国外通过模具设计来改进材料的界面性能，或通过添加增强材料来提高材料的强 度。本发明通过强调液晶聚合物的结构来改进材料的性能，从根本上弥补了加工过程中造 成的材料缺陷。带有离子的液晶聚合物不仅能够作为结构材料使用而且能够起到聚合物功 能助剂的作用。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种带有离子基团的液晶聚合物，通过与其 他树脂共混制得复合材料，可提高复合材料的各项性能，如：力学性能，阻燃性能和耐高温 性能。
[0006] 本发明的一种带有离子基团的液晶聚合物，由二醇、二酚或二胺中的一种或几种， 带有离子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶聚合物是由RUR2和R3， 以（30~49) : (1~20) :50的摩尔比线形无规则排列的重均分子量为2000~30000的缩
2~12。
[0018] 上述的带有离子基团的液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)、按摩尔比称量1~20%的带有离子基团的单体、50%的酰氯，余量为二醇、二 酚或二胺中的一种或几种，待用；
[0020] (2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶 剂是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一种，得到混合液I;
[0021] (3)、将缚酸剂加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0022] (4)、将酰氯溶解于与步骤⑵所用相同的溶剂中，然后缓慢地滴加到所述混合液 II中后，搅拌均匀，缓慢升温至60~120°C，反应12~36h，得到混合液III;
[0023] (5)、向混合液III中加入醇类物质，以析出固体，经多次洗滤、干燥，得到带有离 子基团的液晶聚合物。
[0024] 其中，DMF是N，N二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；DMSO是二甲基亚砜；缚酸剂可为
16%。由于合成本发明液晶聚合物的反应为缩聚反应，因此上述制备方法中，反应中的醇羟 基、酚羟基和氨基摩尔数之和，应该与酰氯摩尔数相同，以达到较高的重均分子量。
[0025] 采用凝胶渗透色谱仪，测试带有离子基团的液晶聚合物的重均分子量；采用带热 台的偏光显微镜，观察了液晶聚合物的织构；采用红外图像系统，观察了带有离子基团的液 晶聚合物复合材料的各相分布情况；采用扫描电子显微镜，探究复合材料的各组分分布情 况和两相界面；采用万能试验机和数位冲击试验机，测试了复合材料的物理机械性能。
[0026] 本发明的带有离子基团的液晶聚合物由于具有刚棒状结构，液晶聚合物能够取向 形成微纤，因此具有较高的模量，同时其具有良好的吸振特性、阻燃性能，是优异的工程结 构材料。
[0027] 本发明的带有离子基团的液晶聚合物具有较宽的液晶区间，使其在加工中的应用 范围广泛。在与聚合物共混和复合的加工过程中，受外力作用，分子链顺着流动方向取向排 列，形成微纤起到增强作用，同时降低了加工粘度，产品成型过程收缩率小、不易产生飞边、 废品率低、成品精度高。由于液晶聚合物中离子基团的存在，改善了聚合物共混或复合体系 的界面相容性。液晶聚合物的加入解决了高粘度聚合物加工困难的问题，降低了聚合物加 工工程中对于设备的损耗。本发明的带有离子基团的液晶聚合物应用于汽车零部件、精密 电子仪器、光导纤维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞 等领域。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例4的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0029] 图2为本发明实施例7的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0030] 图3为本发明实施例19的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0031] 图4为本发明实施例21的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0032] 图5为本发明实施例32的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0033] 图6为本发明实施例34的带离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为 200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显 微镜图；
[0034] 图7为本发明实施例51中5%带离子基团的液晶聚合物、PBT/ABS-38 (70/30)制 备出的复合材料的红外图像系统图；A部分为带有离子基团的液晶聚合物，其中B部分为分 散相ABS-38,C部分为连续相PBT;
[0035] 图8为本发明实施例52中带离子基团的液晶聚合物、PBT/PA1010 (70/30)制备出 的复合材料的扫描电子显微镜图；a是复合材料中不含有液晶聚合物，b是复合材料中液晶 聚合物的添加量为3%。
【具体实施方式】
[0036] 本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICADMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为 英国Linkam公司的THMSE600。本发明中扫描电子显微镜（SEM)采用JSM-7001F型号的场发 射扫描电子显微镜。本发明中使用美国PE公司的红外图像系统（SpectrumSpotlight300)。 本发明中所使用的万能试验机为MTS公司CMT4204。本发明中所使用的数位冲击试验机为 高铁公司生产的7054HML。挤出机为南京杰恩特SHJ-20。本发明通过双螺杆挤出机挤出液 晶聚合物和树脂的复合材料，使用注塑机注塑成型为博创机械股份有限公司的BS-II型注 射成型机。本发明的分子量测试仪器是waters1515GPC凝胶渗透色谱仪。
[0037] 拉伸测试依据GB/T-1040,弯曲测试依据GB/T-1042,冲击测试依据GB/T-1843,熔 融指数测试依据GB/T-3682。
[0038]以下实施例中所使用的DDBA是4, 4-二羟基-a，a 二甲基苄联氮；PBT是聚 对苯二甲酸丁二醇酯；PA1010是聚酰胺1010 ;ABS-38是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共 聚物，38是指ABS中橡胶含量。
[0039] 本发明实施例中的材料均来自于市购产品。
[0040] 实施例1
[0041] (1)、称量 0? 395mol的对苯二酚、0?lmol4, 4' -联苯二酚、0? 005mol的亮黄、0? 4mol 的己二酰氯和0.Imol对苯二甲酰氯，待用；
[0042](2)、将对苯二酚、4,4'-联苯二酚和亮黄溶解于DMF中，得到混合液I;
[0043](3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0044](4)、将己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min 后；升温至IKTC，反应36h;得到混合液III;
[0045] (5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的 液晶聚合物，重均分子量为17000。
[0046] 实施例2
[0047](1)、称量0? 39mol的对苯二酚和0? Imol的1，4_丁二醇、0? Olmol的亮黄、0? 4mol 的己二酰氯和〇?Imol癸二酰氯，待用；
[0048](2)、将对苯二酚、1，4- 丁二醇和亮黄溶解于DMF中，得到混合液I;
[0049](3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0050] (4)、将己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后； 升温至ll〇°C，反应36h;得到混合液III;
[0051] (5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的 液晶聚合物，重均分子量为20000。
[0052] 实施例3
[0053] (1)、称量CL48mol的双酉分A、0. 02mol的亮黄、0?4mol的己二酰氯和0?Imol对苯二 甲酰氯，待用；
[0054] (2)、将双酚A和亮黄溶解于溶剂DMF，得到混合液I;
[0055] (3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0056] (4)、将己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min 后；升温至IKTC，反应36h;得到混合液III;
[0057] (5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的 液晶聚合物，重均分子量为24000。
[0058] 实施例4
[0059] (1)、称量 0? 45mol的DDBA、0. 05mol的亮黄、0? 4mol的辛二酰氯和 0?Imol对苯二 甲酰氯，待用；
[0060] ⑵、将DDBA和亮黄溶解于乙腈，得到混合液I;
[0061] (3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II;
[0062] (4)、将辛二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于乙腈中，缓慢加入混合液II中，搅拌 30min后；升温至110°C，反应12h;得到混合液III;
[0063] (5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的 液晶聚合物，重均分子量为18000。
[0064] 制备出的带有离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图见图1，可见其液晶织构。
[0065] 实施例5
[0066](1)、称量0?3mol的对苯二酉分和0?Imol的4,4'-二羟基二苯砜、0?Imol的亮黄、 0? 4mol的癸二酰氯和0?Imol