一种改性聚乳酸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乳酸材料领域，具体涉及一种具有较好韧性的改性聚乳酸。本发明 还涉及上述改性聚乳酸的制备方法
【背景技术】
[0002] 合成高分子材料大量的生产和使用产生了两个重大课题：有限的石油资源的大量 消耗和废弃聚合物导致的环境污染。在这种情况下，环境友好的生物降解材料应运而生并 得到了蓬勃发展。在众多已开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸（PLA)以可再生资源植 物为原料，无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同 时还具有优良的物理、机械性能，因而越来越受到广泛的关注。但是，目前商品化聚乳酸熔 体强度低、脆性高、韧性不足、断裂伸长率低已经成为阻碍聚乳酸发展和应用的关键技术问 题。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性聚乳酸，所述改性聚乳酸的熔体粘 度低，易于加工成型；在保证机械性能的前提下，该改性聚乳酸具有较好的韧性，具有较高 的断裂伸长率。
[0004] 根据本发明的一个方面，提供了一种改性聚乳酸，其为包含以下组分的熔融共混 物：
[0005] 组分a.星形聚醇酯；
[0006] 组分b.线性聚乳酸；和
[0007] 组分C.烯烃与不饱和酸酐的共聚物。
[0008] 在上述改性聚乳酸中，优选所述星形聚醇酯的数均分子量为500~30000 ;优选所 述线性聚乳酸的重均分子量为10~40万。
[0009] 在上述改性聚乳酸的一个实施例中，所述组分a的量占改性聚乳酸总量的2~ 30wt%，优选2~10wt%。所述星形聚醇酯的加入可以有效地降低改性聚乳酸的熔体粘度， 星形聚醇酯含有多个亚甲基结构有利于改善普通的线形聚乳酸的脆性。星形聚醇酯可为二 元醇与二元酸以及少量的多元醇的聚合物。例如，组分a可选自星形聚丁二酸乙二醇酯、星 形聚丁二酸丁二醇酯、星形聚丁二酸己二醇酯、星形聚己二酸乙二醇、星形聚己二酸丁二醇 酯和星形聚己二酸己二醇酯中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述组分a为星形聚 丁二酸丁二醇酯（PBS)。
[0010] 在上述改性聚乳酸的另一个实施例中，所述组分a中的羟基与组分c中的酸酐的 摩尔比为1:1~8。过量的酸酐键的存在有利于提高改性聚乳酸的交联密度。
[0011] 在上述改性聚乳酸的另一个实施例中，优选所述组分c中的共聚物的结构式为
[0012]
[0013] 式中，R为含1-30个碳原子的烃基，优选含6-20碳原子的烃基，1彡n彡100。所 述共聚物中带有支链（尤其是长支链）的侧链，有利于降低聚合物的熔体粘度；所述环状 酸酐（如马来酸酐）的使用有利于提高聚乳酸的性能，同时也能够降低改性聚乳酸的成本。 式I所示的结构，仅表明烯烃与不饱和酸酐的摩尔比为1:1，可为嵌段共聚物、无规共聚物， 交替共聚物等。在一个具体实例中，所述共聚物为烯烃与不饱和酸酐的交替共聚物。
[0014] 本发明所提供的改性聚乳酸，首先将（多臂）星形聚醇酯（如星形PBS)以及所述 共聚物（如式I所示）与线型聚乳酸进行熔融共混，原位反应形成交联结构，从而改善了聚 乳酸脆性。在上述改性聚乳酸中，所述星形聚醇酯（如星形PBS)的加入可以有效降低所述 改性聚乳酸的熔体粘度，同时星形聚醇酯（如星形PBS)的羟基与所述组成c的共聚物（如 式I所示）的酸酐发生酯化交联反应，可改善改性聚乳酸材料的脆性，提高改性聚乳酸材料 的韧性，提高了所述改性聚乳酸的断裂伸长率。通过调节各组分的含量，能够可以得到韧性 可控的改性聚乳酸。
[0015] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述改性聚乳酸的方法，包括以下 步骤：
[0016] i.将二元酸、二元醇在催化剂的作用下进行聚合，然后加入多元醇继续进行聚合， 得到星形聚醇酯；
[0017] ii.将烯烃与不饱和酸酐进行聚合得到共聚物，
[0018] iii.将步骤i中得到的星形聚醇酯、步骤ii得到的所述共聚物以及线性聚乳酸进 行熔融共混。
[0019] 在上述方法的一个具体实施例中，所述二元酸选自丁二酸和己二酸；所述二元醇 选自乙二醇、丁二醇和己二醇。其中，二元酸与二元醇为等摩尔比，或二元酸略微过量。所 述二元酸与二元醇的具体使用量，可由本领域技术人员通过常规方法确定。
[0020] 根据本发明，所述星形聚醇酯的臂数可以通过选取不同羟基数目的多元醇来调 控。所述多元醇为含至少三个羟基的醇类。在上述方法的另一个具体实施例中，所述多元 醇选自丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇。在一个优选的实例中， 优选所述多元醇的加入量占二元酸、二元醇和多元醇总量的〇. 1~7mol%。
[0021] 根据本发明一个具体的实施例，步骤i中，将丁二酸、1，4- 丁二醇按一定摩尔比例 加入到通有惰性气体的反应容器中，随后加入催化剂，通过油浴缓慢升温至反应物熔融，升 高温度180~210°C进行脱水（主要是二聚体的生成）。脱水量约理论计算值得95%时，升 温到300~230°C并减压，进行聚合反应0. 5~3小时。然后再加入多元醇继续反应0. 5~ 3小时，得到多臂星形PBS。
[0022] 在上述方法的另一个具体实施例中，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、 二氧化钛和三氧化二锑中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述催化剂的加入量占二 元酸、二元醇和多元醇总质量的0. 05~0. 5wt%。
[0023] 在上述方法的另一个具体实施例中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。所述烯烃为含 3-32个碳原子的烯烃，优选为含8到22个碳原子的烯烃。在一个具体的实施例中，所述烯 烃优选为1-十八烯。根据本发明，所述烯烃与不饱和酸酐共聚得到共聚物（如式I所示共 聚物）的反应，为现有技术中已知的，此处不再赘述。在一个具体的实例中，所述不饱和酸 酐与烯烃的摩尔比为1:1 ;所述共聚物可为交替共聚物。
[0024] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述熔融共混的温度为150~ 300°C，优选180~190°C;所述熔融共混的时间为3~lOmin，优选5~8min。
[0025] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述熔融共混优选在螺杆密炼机中 进行。所述螺杆密炼机的螺杆转速为50~130转/分，优选为90~100转/分。
[0026] 上述熔融共混温度、时间和螺杆转速三个因素共同影响改性的效果，合适的条件 可以显著提高改性效果。
[0027] 本发明所提供的改性聚乳酸与线型高分子基体相比，其韧性得到了显著提高，并 且可以通过调节多臂星形聚醇酯（星形PBS)的支化结构及多臂星形聚醇酯（星形PBS)和 所述c的共聚物（如式I所示共聚物）的含量，可以得到各种不同韧性的改性聚乳酸。由 于多臂星形聚醇酯（星形PBS)与所述c的共聚物（如式I所示共聚物）的反应，能够在材 料中形成网状结构，改善产品机械性能的同时避免了低分子量加入物的析出。对本发明改 性聚乳酸制成的拉伸样条进行性能测试，其具有很高的断裂伸长率。
[0028] 根据本发明提供的原位反应产生交联结构的改性聚乳酸，星形高分子可以有效降 低基体聚乳酸的熔体粘度，同时星形所述c的共聚物（如式I所示共聚物）与所述c的共 聚物（如式I所示共聚物）发生酯化交联反应可改善聚乳酸的脆性。根据本发明提供的改 性聚乳酸具有较高的综合性能，如较高的拉伸强度和较好的韧性，具有宽广的应用前景。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0030] 测试方法：
[0031] 分子量及其分布：Waters公司的Waters600E型液相凝胶渗透色谱（GPC)仪，流动 相为THF，测试温度为35°C。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
[0032] 机械性性能测试：样条总长50mm，宽度4mm，测试长度2mm。拉伸速率5mm/min,测 试温度30°C。
[0033] 实施例1 :
[0034] 分别将Imol的丁二酸和1，4- 丁二醇加入到通有惰性气体的反应容器中，随后加 入催化剂钛酸四丁酯0.Imol%，通过油浴缓慢升温至反应物熔融，升高温度300°C进行脱 水。脱水量约理论计算值得95%时，进行升温到230°C并进行减压，