由含脲二酮基团的分散体和多胺构成的反应性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分 散体和二胺或者多胺构成的反应性组合物，及其作为起始组分在制备聚氨酯-塑料中的用 途，特别是用于水溶性或者可水分散的漆、胶粘剂或者密封剂粘合剂或者粘合剂组分的用 途。
【背景技术】
[0002] 近年来在越来越严格的环境立法的背景下，可水分散的多异氰酸酯对于许多应用 领域而言变得重要。如今，它们尤其用作高品质的可用水稀释的双组分-聚氨酯-漆料 (2K-PUR-漆）的交联剂组分，或者用作水性分散体胶粘剂的添加剂。它们在纺织上浆或皮 革整理或者不含甲醛的织物印花色浆中用于水性分散体的交联，并且此外例如还适合用作 用于纸张的湿固化的助剂，如例如在EP959 087中公开那般。
[0003] 已知大量不同的方法用于制备可水分散的亲水性多异氰酸酯，在此离子改性尤其 起了作用。EP-A443 138、EP-A510 438和EP-A548 669例如描述了含有化学键合的羧 基的多异氰酸酯混合物。因为游离的NCO-基团与水反应，这种分散在水中的亲水性多异氰 酸酯仅具有小的稳定性。
[0004] 除了具有游离的NCO-基团的亲水性多异氰酸酯以外，基于外部封端的多异氰酸 酯的IK-体系也是已知的。相应于现有技术的基于外部封端的多异氰酸酯的IK-体系的缺 点是，在固化(烘烤）时解离出各自的封端剂。
[0005] 在PCT/EP2013/067330中描述了在水中可分散的含脲二酮的亲水性多异氰酸酯 和多异氰酸酯混合物，及其与在水中可溶或者可乳化或者可分散的含羟基的反应参与物在 助剂和/或添加剂和任选的催化剂存在下的反应。该组合物是一个IK-体系，其必需在升 高的温度(在130°C或者180°C下30分钟）下固化。
[0006] 在JP2006-321839A中描述了由含脲二酮基团的封端的亲水性多异氰酸酯和亲水 性多元醇构成的水性IK-体系，其同样必需在升高的温度（205°C下10分钟）下固化。
[0007] 在W097/18257中描述了水性聚氨酯分散体，其中该聚氨酯具有脲二酮基团。可 以通过与合适的反应性多胺化合物例如伯或者仲二胺、肼类或者聚酰肼的反应进行交联反 应。
[0008] 在W02012130711中描述了具有可活化交联的潜在反应性的聚氨酯分散体，其由 含脲二酮的聚氨酯分散体和至少一种具有失活表面的固体多胺构成。在此，高于其熔点才 进行与该多胺的交联。
[0009] 以上提及的专利申请未说明含脲二酮基团的分散体的耐久性。通常占优势的经验 是，引入到水中的具有脲二酮基团的物质在几天后就NCO-含量而言已经明显分解。因此， 该键合聚醚基团的最简单的亲水化形式产生在水中不稳定的产物。
[0010] 例如在DE-A25 38 484中描述了单组分-分散体，其中首先由羟基-官能的聚酯 和多异氰酸酯制备预聚物，其与30 - 70当量％的二胺或者二元醇反应，随后亲水化和然后 分散。任选地以与异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体的混合物的形式使用异佛尔酮二异氰酸 酯的脲二酮作为多异氰酸酯，其中在该IK-体系中，在包含在脲二酮中的两个异氰酸酯-基 团上各具有一个羟基，其中该羟基在分散时或者之后引入。该亲水化的多异氰酸酯的特点 在于在水中非常有限的稳定性。
[0011] 在DE10 2005 036654中要求保护在同一分子中既具有脲二酮-基团也具有对异 氰酸酯基团呈反应性的基团的聚氨酯-分散体。由此，除了在聚氨酯分子之间的交联以外， 也可以在被称为"内部穿透的网络（"intra-penetratingnetwork")"的聚合物中交联。该 没有解离的的水性聚氨酯固化剂在水中也仅是非常有限地贮存稳定的。
【发明内容】
[0012] 因此本发明的目的是提供基于聚氨酯化学和/或聚脲化学的水性组合物，其各组 分是贮存稳定的，并且其在低温下反应交联，而不具有以上提及的体系的缺点。令人惊奇地 已发现，可以通过由含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体 和二胺或者多胺构成的反应性组合物实现该目的。
[0013] 本发明的主题是基本上含有下述组分的反应性组合物 A) 含脲二酮基团的具有内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体，其中该乳化剂包含 至少一个离子基团，其在酸性离子基团的情况中在室温下在水中具有>8的pKa，或者在碱性 离子基团的情况中在室温下具有>8的pKb值， B) 至少一种二胺和/或多胺， 其中在含脲二酮基团的聚氨酯-聚脲-分散体A)中的潜在NCO基团与在组分B)中的 胺基团的比例为4 : 1至1: 1， C) 任选的助剂和添加剂和/或催化剂。
[0014] 本发明的主题还是所述反应性组合物的制备和该反应性组合物在聚氨酯-塑料 的制备中作为起始组分的用途，特别是用于水溶性或者可水分散的漆料、胶粘剂或者密封 剂粘合剂或者粘合剂组分的用途。
[0015] 制备本发明的反应性组合物的方法包括制备如描述于W02014/053269 (PCT/ EP2013/067330)中的含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散 体，其在下文中也称为分散体A)。
[0016] 分散体A)的制备包括在第一步骤中通过带有脲二酮基团的预聚物I与至少一种 乳化剂II的反应制备亲水性的多异氰酸酯P，其中乳化剂II包含至少一个离子基团，其在 酸性离子基团的情况中在室温下在水中具有> 8,优选> 10和非常特别优选> 12的口1(3值， 或者在碱性离子基团的情况中在室温下具有>8,优选> 10和非常特别优选> 12的pKb值。
[0017] 为了制备带有脲二酮基团的预聚物I，使用含有脲二酮基团的多异氰酸酯。含有 脲二酮基团的多异氰酸酯是广为人知的，并且例如描述于US4,476,054、US4,912,210、US 4, 929, 724以及EP417 603中。关于异氰酸酯二聚反应为脲二酮的工业上重要的方法的全 面概述由J.Prakt.Chem. 336 (1994) 185 - 200 提供。
[0018] 多种多异氰酸酯适合于制备带有脲二酮基团的预聚物I。合适的多异氰酸酯优 选选自异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)，2, 2'-二环己基甲烷二异 氰酸酯（2, 2' -H12MDI)、2, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯（2, 4' -H12MDI)、4, 4' -二环己基甲 烷二异氰酸酯（4, 4' -H12MDI)和这些异构体的任意的混合物，2-甲基-戊烷-二异氰酸酯(MPDI)、得自2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2, 2, 4-TMDI)和2, 4, 4-三甲基六亚甲基 二异氰酸酯（2, 4, 4-TMDI)的混合物、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI)、亚甲基二苯基二异氰酸 酯（MDI)、甲苯胺二异氰酸酯（TDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI)和间-苯二亚甲 基二异氰酸酯（XDI)，单独或者以混合物的形式。在一个优选的实施方案中，该异氰酸酯是 IPDI和 / 或 4, 4' -H12MDI和 / 或HDI。
[0019] 所述带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化为具有脲二酮基团的预聚物I的反应包 括游离的NCO-基团与含羟基的单体、低聚和/或聚合的化合物的反应。该含羟基的化合物 优选地选自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物（Poly印oxiden)、聚酯酰胺、聚氨 酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元 醇、三元醇和/或四元醇适合作为增链剂。可以使用单胺和/或一元醇作为链终止剂，例如 描述于EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598 或者EP803524 中的。
[0020] 优选使用OH-值为30至1000mgKOH/g和数均分子量为300至6000g/mo (Mn，通过凝胶渗透色谱测定）的聚酯或者单体二元醇，例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇和 丙烷_1，3_二醇、2, 2_二甲基丙烷_1，3_二醇、丁烧_1，4_二醇、己烧_1，6_二醇、2_甲 基戊烧_1，5_二醇、2, 4, 4_二甲基己烧_1，6_二醇、2, 4, 4_二甲基己烧_1，6_二醇、庚 烧_1，7_二醇、十二烧_1，12-二醇、9_十八稀_1，12-二醇、硫二甘醇、十八烧_1，18-二 醇、2, 4-二甲基-2-丙基庚烷-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式-和顺 式-1，4-环己烷二甲醇，单独地或者以混合物的形式。优选的单体二元醇为乙二醇、丙 烧-1，2_二醇和丙烷_1，3_二醇、2, 2_二甲基丙烷_1，3_二醇、丁烧_1，4_二醇和/或己 烧 _1，6