基于1,3-二醇的聚醚胺的制作方法
【专利说明】基于1,3-二醇的聚醚胺
[0001] 本发明涉及基于1，3-二醇的聚醚胺，尤其是可以通过1，3-二醇的烷氧基化和胺 化得到的聚醚胺混合物。
[0002] 由于由合成纤维制造的易护理织物日益流行以及能量成本不断增加且洗涤剂用 户的生态关切提高，曾经流行的热水洗现已退居到冷水洗涤织物之后。许多市售衣用洗涤 剂甚至在广告上称适合在40°C或30°C下或甚至在室温下洗涤织物。为了在该低温下实现 令人满意的洗涤结果，即与用热水洗涤得到的那些类似的结果，对低温洗涤剂的要求尤其 尚。
[0003] 已知为提高常规表面活性剂的洗涤能力而在洗涤剂组合物中引入某些添加剂，以 在60°C及以下的温度下改善油渍的除去。
[0004] WO86/07603公开了除了至少一种合成阴离子和/或非离子表面活性剂外包含脂 族胺化合物的洗涤剂组合物是已知的且甚至在低洗涤温度下得到改进的清洁结果。这些化 合物据说有助于改进该洗涤剂在更低温度下的洗涤性能。还有，已知在衣用洗涤剂中使用 线性、烷基改性的（仲）烷氧基丙基胺改进清洁（W090/03423)。然而，这些已知的衣用洗涤 剂当在冷温下洗衣时不能实现令人满意的清洁。
[0005] 此外，使用线性伯聚氧化稀胺（例如Jeffamine?D-230)以稳定衣用洗涤剂中 的香料并提供更长持续香味也是已知的（W02009/065738)。还有，使用高分子量（分子量至 少约1000)、支化、三官能伯胺（例如Jeffaminei)t-5〇oo聚醚胺）来抑制液体洗涤剂中 的肥皂泡是已知的（W001/76729)。
[0006] 额外地，WO2011/087793提及包含至少10重量％基于具有2-4个羟基的多元醇 作为起始化合物的烷氧基化单醚胺的醚胺混合物。还公开了一种制造这些醚胺混合物的方 法。这些产物可以用作固化剂或在聚合物合成中用作原料。
[0007] 持续需要从织物和其他沾污材料除去油渍的清洁组合物，因为油渍是要除去的挑 战性污点。涉及除油脂的常规清洁组合物通常利用各种胺化合物，这些化合物倾向于对白 度显示出强烈的负面影响。因此仍然持续需要提供从织物和其他沾污材料的改进除油脂并 且同时不会负面影响粘土清洗的改进胺组合物。
[0008] 本发明的目的是要提供改善洗涤剂在低温下，即在低至30°C或甚至更低的温度下 的洗涤性能的化合物。
[0009] 该目的由一种醚胺混合物实现，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至 少90重量％式⑴和/或（II)的胺：
[0010]
[0011] 其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中 至少一个和R7-R12中至少一个不为H，其中Ai-AjS立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10 个碳原子，最优选2-5个碳原子的线性或支化亚烷基，其中Z1-Z4独立地选自OH或NH2，其中 Z1-Z2中至少一个和Z3-Z4中至少一个为NH2，并且其中x+y之和为约2-200,其中X彡1且 y彡1 ;以及Xfy1为约2-200,优选2-20,最优选2-10,其中X1S1且yi> 1。
[0012] 优选X和y之和为2-20,更优选2-10,甚至更优选3-8,甚至更优选4-6。
[0013] 优选xJPy:之和为2-20,更优选2-10,甚至更优选3-8,甚至更优选2-4。
[0014] 在优选实施方案中，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少95重 量％式⑴和/或（II)的胺。
[0015] 在另一优选实施方案中，A1-A9独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选A i-^各 自为亚丙基。
[0016] 在式（I)或（II)中，mmRn和R12为H且RrIVRjPRi。独立地选 自C1 16烷基或芳基。
[0017] 优选在式⑴或（II)中，mmRn和R12为H且RrIVRjPRi。独立 地选自丁基、乙基、甲基、丙基或苯基。
[0018] 甚至更优选在式⑴或（II)中，RjPR9各自为乙基，RpHR^HR1JPR12 各自为H，1?4和Ri。各自为丁基。
[0019] 式⑴或式（II)的聚醚胺具有的重均分子量为约290-1000g/mol，优选约 300-700g/mol，甚至更优选约 300-450g/mol。
[0020] 基于该醚胺混合物的总重量包含至少90重量％式（I)和/或（II)的醚胺的该醚 胺混合物可以通过一种包含下列步骤的方法得到：
[0021]a)使式（III)的1，3-二醇与C2-C18氧化烯反应，其中1，3-二醇与C2_C1S氧化烯 的摩尔比为1:2-1:10，
[0022]
[0023] 其中R1-R6相互独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基且至少一个选 自R1-R6的基团不为H，
[0024] b)用氨将该烷氧基化的1，3-二醇胺化。
[0025] 在优选实施方案中，该醚胺混合物基于该醚胺混合物的总重量包含至少95重 量％所得醚胺。
[0026] 在优选实施方案中，1，3_二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:3-1:8,甚至更优选 1:4_1:6〇
[0027] 优选该C2-C18氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更优选 C2-C18氧化烯为氧化丙烯。
[0028] 优选在式（III)的1，3-二醇中，HR5、Rf^H且R^R4SC1 16烷基或芳基。
[0029] 式（III)的1，3-二醇优选选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙 基-1，3 -丙二醇、2-甲基苯基-1，3-丙二醇、2, 2-二甲基_1，3-丙二醇、2-乙基 -1，3-己 二醇。
[0030] 步骤a):烷氧基化
[0031] 取代的 1,3-二醇（式III)根据TO10026030,TO10026066,TO09138387,WO 09153193,TO10010075 合成。
[0032] 合适的1，3-二醇（式III)例如为2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2- (2-甲基）丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、 2, 2, 4-三甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、 2-乙基-1，3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲 基-1，3_丙二醇、2, 2_二丁基_1，3_丙二醇、2, 2_二（2_甲基丙基）_1，3_丙二醇、2_异丙 基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
[0033] 优选的1，3- 二醇是2- 丁基乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙基-1，3 -丙_. 醇、2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇。
[0034] 烷氧基化的1，3-二醇通过使1，3-二醇（式III)与氧化烯反应而得到且可以根 据本领域已知的常规烷氧基化程序进行。
[0035] 烷氧基化的1，3-二醇可以以已知方式通过使1，3-二醇与氧化烯反应而制备。合 适的氧化烯是C2-C18氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸 稀、氧化十二碳稀等。
[0036] 优选的C2-C18氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
[0037] 使1，3-二醇与单一氧化烯或两种或更多种不同氧化烯的组合反应。使用两种或 更多种不同氧化烯可以作为嵌段式结构或无规结构得到所得聚合物。
[0038] 进行烷氧基化反应的1，3-二醇与C2-C18氧化烯的摩尔比为1:2-1:10,优选 1:3-1:8,甚至更优选 1:4-1:6。
[0039] 该反应通常在催化剂存在下在水溶液中在约70-200°C，优选约80-160°C的反应 温度下进行。该反应可以在至多约10巴，尤其是至多约8巴的压力下进行。
[0040] 合适催化剂的实例是碱性催化剂如碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢 氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，尤其是钠和钾的C1-C4醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇 钾，碱金属和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。 优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。该碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺 和氧化烯的总量为0. 05-10重量％，尤其是0. 1-2重量％。
[0041 ] 用x+y的C2-C18氧化烯烷氧基化得到如式IV和/或式V所示结构：
[0043] 其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
[0044] 其中札-1?6中至少一个和1?7-1?12中至少一个不为11，
[0045] 其中A1-Ae^S立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳 原子的线性或支化亚烷基，
[0046] 以及其中x+y之和为约2-200,其中X彡1且y彡1;以及Xfy1为约2-200,优选 2-20,最优选 2-10,其中X1S1 且 1。
[0047] 步骤b):胺化
[0048] 烷氧基化的1，3-二醇的胺化得到具有式I和/或（II)的新结构：
[0051] 其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
[0052] 其中札-&中至少一个和1?7-1?12中至少一个不为11，
[0053] 其中A1-Ae^S立地选自具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，最优选2-5个碳 原子的线性或支化亚烷基，
[0054] 其中Z1-Z4独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中至少一个和Z3-Z4中至少一个为NH2, 并且其中x+y之和为约2-200,其中X多1且y多1 ;以及Xl+yi为约2-200,优选2-20,最优 选 2-10,其中X1S1 且 1。
[0055] 根据式（I)和/或（II)的聚醚胺通过在氢气和含镍催化剂存在下用氨还原性胺 化烷氧基化的1，3-二醇混合物（式IV和V)而得到。合适的催化剂描述于WO 2011/067199 Al、W02011/067200 Al和EP0696572 Bl中。优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂， 其中催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及以SnO 计算为0. 2-5. 0重量％的锡的氧化合物。其他优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂， 其中催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化合物以及各 自分别以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf203计算为0? 2-5. 0重量％的纪、镧、铈和/或铪的氧化合物。 另一优选催化剂是锆、铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含以ZrO2计算为20-85重量％ 的锆的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为30-70重 量％的镍的含氧化合物，分别以Al2O3和MnO2计算为0. 1-5重量％的铝和/或锰的含氧化 合物。
[0056] 对于还原性胺化步骤也可以使用负载型催化剂或非负载型催化剂。负载型催化剂 例如通过使用本领域众所周知的技术将催化剂组合物的金属组分沉积于本领域熟练技术 人员已知的载体材料一包括但不限于已知形式的氧化铝、硅石、木炭、碳、石墨、粘土、丝光 沸石以及分子筛一上以提供负载型催化剂而得到。当负载该催化剂时，该催化剂的载体颗 粒可以具有任何几何形状，例如规则或不规则的球形、片形或圆柱体形。
[0057] 该方法可以以连续或不连续模式进行，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应 器中进行。反应器设计也并不关键。其进料可以是上向流或下向流，并且在反应器中可以 使用优化反应器中的活塞流的设计特征。
[0058] 在胺化反应条件下可能形成含有仲或叔氨基官能团的副产物。仲胺例如由完全或 部分胺化二醇与另一完全或部分胺化二醇的反应得到。叔胺例如经由仲胺与另一完全或部 分胺化二醇的反应形成。
[0059] 胺化程度为50-100 %，优选60-100 %，更优选70-100 %，甚至更优选90-100 %。
[0060] 胺化程度由总胺值（AZ)除以总可乙酰化物值（AC)和叔胺值（tert.AZ)之和并乘 以100而计算：（总AZ: (AC+tert.AZ)X100)。
[0061] 总胺值（AZ)根据DIN 16945测定。
[0062] 总可乙酰化物值（AC)根据DIN 53240测定。
[0063] 仲和叔胺根据ASTMD2074-07测定。
[0064] 羟值由（总可乙酰化物值+叔胺值）_总胺值计算。
[0065] 在另一优选实施方案中，本发明的醚胺还可以进一步与酸反应。该酸可以选自柠 檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二 酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合 物。在替换实施方案中，本发明的醚胺可以以质子化形式具有表面活性剂作为抗衡离子，正 如例如由线性烷基苯磺酸得到的。
[0066] 叔二烷基取代聚醚胺可以通过还原性胺化由相应伯聚醚胺制备。典型的程序涉及 在氢给体如甲酸存在