热塑性弹性体的发泡方法_3

文档序号:9382497阅读:来源:国知局
1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烧、二乙 二醇-二(氨基丙基)醚、1-甲基_2,6_二氨基-环己烷、1,4_二氨基-环己烷、1,3-双 (甲基氨基)_环己烷或1,4-双(甲基氨基)-环己烧、异佛尔酮二胺、1,2-双(仲丁基氨 基)-环己烷或1,4_双(仲丁基氨基)-环己烷、N,N'-二异丙基异佛尔酮二胺、4,4'-二 氨基-二环己基甲烷、3,3'-二甲基_4,4'-二氨基-二环己基甲烷、N,N'-二烷基氨 基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基_5,5'-二甲基_4,4'-二氨基二环己基甲烷。聚合 物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚) 二胺。还可以使用已经提到的胺官能或羟基官能扩链剂。通常,如前所述,三官能反应物是 限制的且可与单官能反应物结合使用以防止交联。
[0035]适当的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得:(1)使(a)二羧酸(例如草酸、 己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4_环己烷二甲酸或任何其他已经提到的二羧 酸)与(b)二胺(例如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二 胺、1,4_环己二胺、间苯二甲胺或任何其他已经提到的二胺)缩聚;(2)使环内酰胺(例如 e-己内酰胺或月桂内酰胺)开环聚合;(3)使氨基羧酸(例如6-氨基己酸、9-氨基 壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)缩聚;或者(4)使环内酰胺与二羧酸和二胺 共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段,然后与聚合物醚二醇聚氧化烯二醇(例如任何已经提 到的那些)反应。聚合例如可以在约180°C至约300°C的温度下进行。适当的聚酰胺嵌段 的具体实例包括:尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚尼龙、尼龙MXD6和尼龙 46 〇
[0036]用于制备热塑性聚脲弹性体和聚酰胺弹性体的软链段聚合物多元醇的类型和分 子量的影响类似于在制备热塑性聚氨酯弹性体中的相同影响。
[0037]热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长的单体单元嵌段和具有相对较长 链长的单体单元的软链段嵌段。热塑性聚酯弹性体以商品名为HYTREL商购自杜邦。
[0038] 乙烯和具有4至约8个碳原子的a-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物通过例如在 包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系存在下在高压过程中使乙烯与 软化共聚单体(例如1-己烷或1-辛烯)发生单中心金属茂催化来制备。1-辛烯为优选使 用的共聚单体。这些材料可以商品名Exact?商购自埃克森美孚(ExxonMobil),以商品名 Engage?商购自陶氏化学公司。
[0039]苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙 烯-共聚-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯_苯乙烯)可以通过阴离子聚合来制 备,其中按顺序首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯反应,然后通过加入烯烃单体继续聚合,接 着通过再次加入苯乙烯完成聚合而产生聚合物链段。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别由 S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化产生。
[0040]热塑性弹性体可以通过已知方法形成为丸、珠、颗粒、圆柱、扁长扁圆形、立方体、 球、锥体、带、条、绳、膜、线或纤维,例如通过适当形状的模具挤出、冷却并切割,或者其他常 用的成型方法如压塑、铸造、热成型、注塑、吹塑或转移压塑。对任何通过这些方法中任何一 种制成的制品在所公开的发泡方法中发泡之前任选地进行后处理或者进行超声RF焊接或 热焊接。在多个实施方案中,所述制品是预成型件。所述制品也可以为带、线、纤维或者与 其另外尺寸相比相对较长的其他制品,其在用超临界流体浸渍然后发泡之前可以被贮存。
[0041]用超临界流体浸渍期望形状的热塑性弹性体制品,优选浸渍至饱和,所述超临界 流体在多个实施方案中优选为超临界二氧化碳。
[0042]可用作超临界流体的适当化合物的非限制性实例包括:二氧化碳(临界温度为 31. 1°C,临界压力为7. 38MPa)、一氧化二氮(临界温度为36. 5°C,临界压力为7. 24MPa)、 乙烷(临界温度为32. 3°C,临界压力为4. 88MPa)、乙烯(临界温度为9. 3°C,临界压力为 5. 12MPa)、氮气(临界温度为-147°C,临界压力为3.39MPa)和氧气(临界温度为-118.6°C, 临界压力为5. 08MPa)。
[0043] 在不同方法中,通常使用二氧化碳作为超临界流体。通过使超临界二氧化碳流体 与极性流体如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇混合可以使超临界二氧化碳流体与极性热塑性弹 性体(特别是热塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺弹性体)更相容。使用的极性流体的希尔德布兰 德溶解度参数应等于或大于9MPa1/2。增加极性流体的重量分数提高了二氧化碳的吸收量, 但极性流体也被吸收,并且在某一点存在热塑性弹性体制品对超临界二氧化碳的最大吸收 量向对非发泡剂极性流体的吸收增加量的移动。在某些实施方案中,基于总的流体,超临界 流体中包含约〇. 1摩尔%至约7摩尔%的极性流体,尤其是在用于浸渍聚氨酯弹性体、聚脲 弹性体或聚酰胺弹性体时。
[0044] 超临界流体可以组合使用。在一些情况下,超临界氮可以作为成核剂以小重量百 分比与充当发泡剂的超临界二氧化碳或另一种超临界流体一起使用。可以包括纳米级颗粒 如纳米粘土、炭黑、结晶的不混溶聚合物和无机晶体(例如盐)作为成核剂。
[0045] 将制品放置在可以承受高压的容器中。封闭所述容器并引入0)2或其他类型的发 泡剂。容器的温度和压力维持在发泡剂的临界温度和压力之上。一旦制品被发泡剂所饱和, 就使容器迅速减压(该减压过程可维持至多1分钟左右)。然后将制品从容器中移出并加 热,以产生发泡件。使用助溶剂时,可以将其与CO2-起引入或者在容器密闭前添加到具有 该制品的容器中。
[0046] 将热塑性制品于一定条件(温度和压力)下在超临界流体中浸泡一段时间,以使 其吸收期望量的超临界流体。
[0047] 在多个实施方案中,将热塑性制品在导致其变得被超临界流体饱和的条件下浸 泡。然后将制品从室中移出并立即在具有适合于发生发泡的热特征的介质中加热至某一温 度或者在通道或炉中暴露于微波或红外辐射以引起发泡发生。在微波加热中,使材料暴露 于电磁波以引起材料中分子振动,从而产生热。该体系可设计成用于分批或连续工艺。在分 批工艺中,将被超临界流体饱和的制品放置在微波炉或者配备有一个或多个IR灯的装置 中。优选地,当制品的尺寸足够小时,旋转或搅动所述制品以确保快速且均匀的加热。发泡 完成时,将制品从该体系中移出。加热也可以在连续工艺中进行。将制品放置在平坦表面 如带上以使制品移动穿过通道或管。设计该体系以使加热元件(IR灯或微波发生器)可以 提供功率以达到迅速均匀的加热。加热的时间由制品通过移动穿过通道或管的速度控制。
[0048] 由于水具有高的热容和传热速率,所述水是在适当温度下发泡容易发生的一种适 当介质。在某些优选的实施方案中,将用超临界流体浸渍或被超临界流体饱和的热塑性弹 性体制品浸没在水中,水的温度比弹性体(软链段)的1;高至少约80°,优选高至少约 100°,但低于弹性体(硬链段)的L。
[0049] 其他适当的介质为蒸汽或加压的热空气。
[0050] 用超临界流体使热塑性弹性体制品溶剂化的步骤中的时间、温度和压力,以及发 泡步骤中的减压速率、温度和介质均影响所实现的发泡程度。通常,较厚的制品必须在超临 界流体中保持较长的时间以变得被超临界流体饱和。将厚度为25mm的热塑性聚氨酯弹性 体的片材(由SP9213制备,从BASF公司获得)切成25mmX64mm的样品片。在如表1所记 录的条件下将样品浸泡在超临界二氧化碳中。然后使容器减压并将样品迅速转移到在表1 所示温度下的水浴中进行发泡。增长百分比计算为:
[0051](泡沫片材的面积-初始样品的面积)/初始样品的面积
[00
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