一种用甲基氯化镁制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种采用甲基氯化 镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
【背景技术】
[0002]2, 3, 3, 3-四氟丙烯，分子式为CF3CF=CH2，沸点-28. 3°C，CAS号：754-12-1，其 0DP 为〇,GWP为4,具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天；具有优良的物化性能，其分 子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近 的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的"直接替代物"，成为最具有潜力的第四代低碳 制冷剂之一。
[0003] 根据文献及专利，目前2, 3, 3, 3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙 烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法（HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、 二氟氯甲烷法、CF3C0CH2C0CF3法、HF0-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的 路线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开由六氟丙烯为起始原 料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF=CH2。尽管如此，这些专 利提供的方法工艺仍然存在步骤多且复杂、设备投资大，分离成本高、能耗大、三废排放多 等缺点。
[0004] CN103708988A公开了一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括先使卤代苯与 镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成格氏试剂，然后将格氏试剂与四氟乙烯反应合成三氟 苯乙烯。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种以甲基氯化镁、四氟乙烯为起始原料 合成2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法的技术方案，采用格氏试剂加急氯化镁和四氟乙烯为起始 原料先后经亲核加成-消去、氟气加成、脱氟化氢三步反应制备得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯，工 艺流程较短、产品收率高。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种用甲基氯化镁制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0008] 1) 1，1，2-三氟丙烯（CH3CF=CF2)的制备
[0009] 将四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1，1，2-三氟丙烯，甲 基氯化镁与四氟乙烯的摩尔比为1:1~1:5,反应温度为-20~40°C，主要副产物为CH3-CF =cf-cf2-cf2-ch3；
[0010] 2) 1，1，1，2, 2-五氟丙烷（CF3CF2CH3)的制备
[0011] 在温度为-30°C条件下向带有搅拌器的反应釜中加入溶剂和步骤1)中得到的 1，1，2-三氟丙烯，控制反应温度，然后连续通入氟氮混合气体进行反应，1，1，2-三氟丙烯 与溶剂的质量比为1:0. 5~1:5,1，1，2-三氟丙烯与氟气的摩尔比为1:1~1:1. 2,当氟气 通入量达到预定值时，停止反应，用氮气吹扫残余氟气，反应液经精馏得到1，1，1，2, 2-五 氟丙烷；
[0012] 3) 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CF=CH2)的制备
[0013] 将步骤2)中得到的1，1，1，2, 2-五氟丙烷通入盛有碱液的反应釜中进行反应，气 相产物经干燥、压缩得到产物2, 3, 3, 3-四氟丙烯，碱液的浓度为10~50%，反应温度为 50 ~90°C。
[0014] 进一步，步骤1)中的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种，可以有 效地提高四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁的反应程度，有机溶剂起到催化剂的作用，促进 反应顺利进行。
[0015] 进一步，步骤2)中的溶剂为1，1，2-三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷 中的一种，这些都是不含氢的全卤代溶剂，保证了步骤2)的反应在较温和的状态下进行。
[0016] 进一步，步骤2)中的氟氮混合气体中的氟气含量为5~30 %，保证了步骤2)反应 在较温和的状态下进行，提高了安全性。
[0017] 进一步，步骤3)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或者为其混合溶液。
[0018] 本发明使用CH3MgCl与CF2=CF2反应合成CH3CF2CF2MgCl，但CH3CF2CF2MgCl本身 不稳定会很快发生消去反应生成CH3CF=CF2，然后CH3CF= 0匕与F2/N2在低温溶剂中反应 生成CH3CF2CF3,最后CH3CF2CF3用碱液脱HF合成得到CF3CF=CH2。反应路线示意如下：
[0019]
[0020] CH3CF=CF2+F2-CH3CF2CF3 (2)
[0021] CH3CF2CF3+0H-CF3-CF=CH2+F+H20 (3)
[0022] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0023] 通过采用格氏试剂加急氯化镁和四氟乙烯为起始原料先后经亲核加成-消去、氟 气加成、脱氟化氢三步反应制备得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯，工艺流程较短、产品收率高。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种用甲基氯化镁制备2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，包括如下步骤：
[0025] 1) 1，1，2-三氟丙烯（CH3CF=CF2)的制备
[0026] 将四氟乙烯与格氏试剂甲基氯化镁在有机溶剂中反应得到1，1，2-三氟丙烯，有 机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种，可以有效地提高四氟乙烯与格氏试剂甲 基氯化镁的反应程度，有机溶剂起到催化剂的作用，促进反应顺利进行，甲基氯化镁与四氟 乙烯的摩尔比为1:1~1:5,反应温度为-20~40°C，反应压力为1~3Mpa，主要副产物为 CH3-CF=cf-cf2-cf2-ch3；
[0027] 2) 1，1，1，2, 2-五氟丙烷（CF3CF2CH3)的制备
[0028] 在温度为-30°C条件下向带有搅拌器的反应釜中加入溶剂和步骤1)中得到的 1，1，2-三氟丙烯，溶剂为1，1，2-三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷中的一种， 这些都是不含氢的全卤代溶剂，保证了步骤2)的反应在较温和的状态下进行，控制反应温 度，然后连续通入氟氮混合气体进行反应，氟氮混合气体中的氟气含量为5~30%，保证了 步骤2)反应在较温和的状态下进行，提高了安全性，1，1，2-三氟丙烯与溶剂的质量比为 1:0.5~1:5，1，1，2_三氟丙烯与氟气的摩尔比为1:1~1:1.2,当氟气通入量达到预定值 时，停止反应，用氮气吹扫残余氟气，反应液经精馏得到1，1，1，2, 2-五氟丙烷；
[0029] 3) 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CF=CH2)的制备
[0030] 将步骤2)中得到的1，1，1，2, 2-五氟丙烷通入盛有碱液的反应釜中进行反应，碱 液为氢氧化钾、氢氧化钠或者为其混合溶液，气相产物经干燥、压缩得到产物2, 3, 3, 3-四 氟丙稀，碱液的浓度为10~50%，反应温度为50~90°C。
[0031] 本发明使用CH3MgCl与CF2=CF2反应合成CH3CF2CF2MgCl，但CH3CF2CF2MgCl本身 不稳定会很快发生消去反应生成CH3CF=CF2，然后CH3CF= 0匕与F2/N2在低温溶剂中反应 生成CH3CF2CF3,最后CH3CF2CF3用碱液脱HF合成得到CF3CF=CH2。反应路线示意如下：
[0032]
[0033] CH3CF=CF2+F2-CH3CF2CF3 (2)
[0034] CH3CF2CF3+0H-CF3-CF=CH2+F+H20 (3)
[0035] 实施例1
[0036] 1) 1，1，2-三氟丙烯的制备
[0037] 2L不锈钢高压反应釜内采用氮气置换三次，然后加入甲基氯化镁格氏试剂 2