三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备 方法，具体地说是一种新型三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂，它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性 和阻燃性外，还具有固化时无需添加催化剂，没有小分子释放，其体积近似零收缩，低介 电常数和低吸湿性等诸多优点。此外，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可得到性能各 异的功能性高分子材料。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子 封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。近年来，随着苯并 噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多 研究者的关注。如林庆炫等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体，聚合物的Tg分别 为220和242 °C，初始热分解温度（T5)为324和349 °C，800°C残炭率达48 %和58 %(Lin CH,CailSX,LeuTS,HwangTY，LeeHH.Synthesisandpropertiesofflame-retardant benzoxazinesbythreeapproaches.JPolymSciAPolymChem，2006,44:3454-3468P; ChangCff,LinCH,LinHT,HuangHJ,TuAP.Developmentofanaromatictriamine-based flame-retardantbenzoxazineanditshigh-performancecopolybenzoxazines. EurPolymJ，2009, 49:680-689Ph刘承美等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯 并噁嗪单体，其聚苯并噁嗪的Tg分为254°C和152°C，T5分别为442°C和403°C，由于交 联位的增加，聚合物的热性能和阻燃性能大幅提高（WuX，LiuSZ，TianDT，QiuJJ，Liu CM.Highlybranchedbenzoxazinemonomerbasedoncyclotriphosphazene:Synthesis andpropertiesofthemonomerandpolybenzoxazines.Polymer, 2011, 52:1004-1012P； ffuX，LiuSZ,TianDT，QiuJJ，LiuCM.Well-definedorganic-inorganichybrid benzoxazinemonomersbasedoncyclotriphosphazene:Synthesis,propertiesofthe monomersandpolybenzoxazines.Polymer, 2011, 52:4235-4245P)〇
[0003] 喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可 引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰 亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以 及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介 电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。本发明通过分 子设计，以4, 4'-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺为原料，合成了喹喔啉三酚，以其作 为酚源，将噁嗪环引入到喹喔啉的分子结构中，以期得到一种具有优良的热性能及力学性 能的三酸型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。 本发明的目的还在于提供一种三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法。
[0005] 本发明的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂单体的制备方法为：
[0006] (1)按照摩尔比为1:1~1. 2的比例将4, 4'-二甲氧基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二 胺加入到冰乙酸中，回流5~12h，冷却至室温后，过滤，收集沉淀，烘干，得到2, 3-双（4-甲 氧基苯基）-6-甲氧基喹喔啉；
[0007] (2)将所述2, 3-双（4-甲氧基苯基）-6_甲氧基喹喔啉溶解于体积比为1:2的冰乙 酸与氢溴酸的混合物中，剧烈搅拌，并加热回流8~12h，冷却至室温，将溶液置于冰水中， 析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟基喹喔啉；
[0008] (3)向容器中加入2,3_双（4-羟苯基）_6_羟基喹喔啉、伯胺、多聚甲醛以及有机 溶剂，2, 3-双（4-羟苯基）-6_羟基喹喔啉、伯胺和多聚甲醛物质的量比为1:3:6,在80~ ll〇°C温度下反应5~9h，将所得产物加入到正己烷或蒸馏水中，沉淀物用正己烷洗涤后溶 于二氯甲烷中，用浓度为0. 1~0. 5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗，再水洗至中性，有机层旋转 蒸发，固体产物真空干燥，得到三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
[0009] 本发明方法所得到的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的结构式为：
[0010]
[0011] 式中，R为烷基、芳香基或杂环基中的一种。所述的烷基来自于乙胺、正丁胺、叔丁 胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺；所述的芳香基来自于苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或间 甲氧基苯胺；所述的杂环基来自于糠胺或2-氨基吡啶。
[0012] 本发明的含喹喔啉结构的三酚型苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱 (Spotlight100,美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500,瑞士Bruker)，红外光谱测 试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm\扫描范围到4000~500cm\核磁共振氢 谱是以四甲基硅烷（TMS)作内标，氘代二甲基亚砜（DMS0)作溶剂。聚合物性能测试采用热 重分析仪（TGA，美国TA公司，氮气氛围）和差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）。
[0013] 本发明利用喹喔啉分子所具有的优异耐热性、力学性能和灵活的分子设计性，通 过分子结构设计，合成了一系列新型三官能度的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，通过引入 大量的柔性烷基链，使得苯并噁嗪单体的熔点降低，其加工性能有很大改善，同时聚苯并噁 嗪的韧性有很大提高，尤其是采用混合胺为原料，通过调控脂肪胺和芳香胺的比例，聚合物 的热性能未见显者下降，其综合性能有很大提尚，可用于制造尚性能树脂基复合材料、电子 封装材料等，能广泛用于电子、航空、机械制造等领域。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体的制备方法主要包括：
[0015] (1)以冰乙酸作为溶齐U，向三口烧瓶中加入摩尔比为1:1~1. 2的4, 4' -二甲氧 基苯偶酰和4-甲氧基邻苯二胺，混合物回流5~12h，冷却至室温后，过滤，收集形成的沉 淀，烘干，粗产物用冰乙酸重结晶，得到2, 3-双（4-甲氧基苯基）-6-甲氧基喹喔啉；
[0016] (2)将2, 3-双（4-甲氧基苯基）-6_甲氧基喹喔啉溶解于体积比为1:2的冰乙酸 与氢溴酸（48% )组成的混合物中，剧烈搅拌，并加热回流8~12h，冷却至室温，将溶液置 于冰水中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟基喹喔啉；
[0017] (3)在设有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟 基喹喔啉、伯胺、多聚甲醛以及有机溶剂，其中，2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟基喹喔啉、伯胺 和多聚甲醛物质的量比为1:3:6,混合物在80~110°C温度下反应5~9h，将所得产物加 入到正己烷或蒸馏水中，沉淀物用正己烷洗涤数次，将其溶于二氯甲烷中，用浓度为0. 1~ 0. 5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发，固体产物真空干燥，最终 得到三酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
[0018] 步骤（3)中所述的伯胺为脂肪胺、芳香胺、杂环胺或脂肪胺与芳香胺组成的混合 胺，其中，芳香胺具体为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或间甲氧基苯胺中的一种，脂肪胺具体 为乙胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺中的一种，杂环胺具体为糠胺或 2_氨基吡啶中的一种，混合胺中，脂肪胺和芳香胺的摩尔比为1:0. 2~2。
[0019] 步骤（3)中所述的有机溶剂为二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。
[0020] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只 用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟 练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0021] 实施例1
[0022] (1)向三口烧瓶中加入4, 4'-二甲氧基苯偶酰（30.lg，0.lmol)和4-甲氧基邻苯 二胺（13. 8g，0.lmol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应8h，然后冷却至室温，过滤，收集形 成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶，得到2, 3-双（4-甲氧基苯基）-6-甲氧基喹 喔啉（32. 9g)，收率 88.4% ;
[0023] (2)将2, 3-双（4-甲氧基苯基）-6_甲氧基喹喔啉（37. 2g，0.lmol)溶解于100mL 体积比为1:2的冰乙酸与氢溴酸混合物中，剧烈搅拌并加热回流12h，将所得溶液加入冰水 中，析出的沉淀物经过滤、水洗、烘干后，得到2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟基喹喔啉（19. 3g)， 收率58. 4% ;
[0024] (3)向三口烧瓶中分别加入2, 3-双（4-羟苯基）-6-羟基喹喔啉（16. 5g， 0? 05mol)、正丁胺（10. 9g，0? 15mol)、多聚甲酸（9.lg，0? 30mol)和 80mL二氧六环，在 100°C 温度下反应6h，将所得产物加入蒸馏水，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥后的固体粉末溶于二氯 甲烷中，用0. 2mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，再水洗至中性，有机层旋转蒸发去除二氯 甲烷，真空干燥，最终得到丁胺-三酚型三官能度苯并噁嗪单体（26. 0g)，收率83. 6%。
[0025] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMS0，ppm) :8. 00 ~6. 61 (m，8H，Ar-H)，5. 02(s，2H， 与喹喔啉环相连噁嗪环上〇-CH2-N)，4. 89 (s，2H，与苯环相连噁嗪环上0-CH2-N)，4. 88 (S， 2H，与苯环相连噁嗪环上0-CH2-N)，3. 96 (s，2H，与喹喔啉环相连噁嗪环上Ar-CH2-N)， 3. 89 (s，2H，与苯环相连噁嗪