一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。按照亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯一般分为阴离子水性聚氨酯、阳离子水性聚氨酯和非离子水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成一般分为两个过程，首先是由低聚物二元醇、小分子扩链剂、亲水单体和二异氰酸酯通过逐步聚合生成聚氨酯预聚体；然后是将聚氨酯预聚体在水中进行分散得到。比较常用的阴离子水性聚氨酯的制备，一般是通过二异氰酸酯，二元醇，小分子扩链剂和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸制备成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，然后用三乙胺中和，通过强力分散在水中，脱除丙酮，最终得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。自由基聚合反应是在聚合物制备中应用最为广泛的一种聚合反应方式，自由基聚合具有聚合条件温和、可在水介质中进行，适用单体面广、可共聚单体多的特点，因而是制备聚合物最为重要的合成方法。乙烯基封端的聚氨酯大分子单体既含有可参与自由基聚合反应的双键，同时又含有羧酸根离子亲水基团，因此，通过常规的自由基乳液聚合，直接得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0003]但是常规的自由基乳液聚合制备阴离子水性聚氨酯乳液的过程中，存在着以下的几个主要缺点:
[0004](I)常规的自由基聚合无法通过进料策略调控聚合物链结构，很难得到具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液；
[0005](2)常规的自由基聚合得到的聚合物分子量分布很宽，导致共聚物微相结构不均一，严重影响了共聚物的性能；
[0006](3)常规的自由基聚合很难控制分子量线性增长，只能通过分子量调节剂来调节共聚物的分子量，从而导致了聚合体系死聚物含量的增加，影响了共聚物材料的使用范围。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，旨在解决常规的自由基乳液聚合制备阴离子水性聚氨酯乳液的过程存在的自由基聚合无法通过进料策略调控聚合物链结构，很难得到具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液；合得到的聚合物分子量分布很宽，导致共聚物微相结构不均一，严重影响了共聚物的性能；很难控制分子量线性增长，导致聚合体系死聚物含量的增加，影响了共聚物材料使用范围的问题。
[0008]本发明是这样实现的，一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法选择RAFT乳液聚合体系，一方面可以通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等小分子亲水单体引入到氨酯链段中，首先得到亲水的乙烯基封端聚氨酯大分子单体，然后通过RAFT乳液聚合的方法合成稳定的水性聚氨酯乳液，亦或者是首先合成分子链段中不合亲水基团的乙烯基封端聚氨酯大分子单体，然后与RAFT试剂调控生成的聚丙烯酸_b-聚苯乙烯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂，通过两亲性大分子RAFT试剂调控的乳液聚合，得到稳定的分子量可控和低分子量分布的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0009]进一步，所述RAFT乳液聚合体系具体包括:
[0010]将乙烯基封端的聚氨酯大分子单体和RAFT试剂混合溶解，然后在强烈的搅拌下，滴加去离子水，得到泛蓝光的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液，加入引发剂，在70°C的反应温度下，进行RAFT乳液聚合。
[0011]进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤:
[0012]步骤一，把聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯按一定量的比例混合，加热至65°C进行本体聚合，反应Ih后，加入二羟甲基丙酸，继续反应Ih ;
[0013]步骤二，加入扩链剂丙二醇，继续反应Ih ;加入丙烯酸羟乙酯封端反应0.5h，最后加入三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；
[0014]步骤三，将RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中，搅拌溶解均一，然后强烈搅拌下，滴加去离子水，得到稳定的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液；
[0015]步骤四，将所得的乳液加入到聚合釜中，升温至70°C，加入引发剂，反应6小时。最后降温、出料，得到最终的稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0016]进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤:
[0017]将600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65°C条件下反应lh，加入70g二羟甲基丙酸继续反应lh，然后加入15g丙二醇继续反应lh，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将15gRAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到1L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70°C，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0018]进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤:
[0019]将600g聚丙二醇2000和330g 4，4_ 二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65 °C条件下反应lh，加入70g 二羟甲基丙酸继续反应lh，然后加入15g丙二醇继续反应lh，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙稀基封端的聚氨酯大分子单体；将6gRAFT试剂poly (acrylicacid) -b-poly (styrene) -RAFT试剂加入到乙稀基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到1L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70°C，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0020]本发明提供的阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，通过乳液聚合的方法合成稳定的阴离子水性聚氨酯乳液；采用活性可控自由基聚合的方法制备具有分子量可控和低分子量分布的水性聚氨酯乳液；采用RAFT乳液聚合的方法，以自乳化的方式制备具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液，提高共聚物乳液的性能和使用范围；通过两亲性大分子RAFT试剂调控的乳液聚合，得到稳定的分子量可控和低分子量分布的阴离子水性聚氨酯乳液。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点:
[0022]1、本发明提供了通过RAFT乳液聚合的方法合成水性聚氨酯乳液的合成方法，与常规的自由基乳液聚合相比，无溶剂，转化率高，所得产物力学性能优异。
[0023]2、本发明采用活性自由基聚合的方法，产物分子量可通过单体和RAFT试剂的配比以及单体的转化率控制，同时所得产物的分子量分布相对较低(PDI < 2.0)。
[0024]3、本发明工艺简单，条件温和，便于工业化生产。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例提供的阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法流程图。
[0026]图2是本发明实施例提供的水性聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率的关系示意图。
[0027]图中:(a);拉伸强度/MPa ； (b)断裂伸长率/ %。
[0028]图3是本发明实施例提供的水性聚氨酯乳胶粒子透射电镜形貌图。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]活性可控自由基聚合方式，如氮氧调控自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过自由基聚合的方式合成具有精细结构的共聚物已经引起人们的极大的兴趣。其中可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)与其他两种相比，适用单体范围更广，条件更温和，已经成为开发复杂结构聚合物新材料的重要工具。
[0031]下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
[0032]本发明选择合适的聚合体系以及亲水基团的引入方法，使得到水性聚氨酯乳液能够稳定存在，其中聚合体系选用RAFT乳液聚合体系；亲水基团的引入通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等小分子亲水单体引入，或者是通过RFAT试剂调控生成的聚(丙烯酸)-b_聚(苯乙烯)嵌段共聚物大分子RAFT试剂、聚(丙烯酸)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物大分子R