得到液化试剂；
[0096] (2)称取20g已烘干粉碎至50~60目的麦草粉与20g液化试剂混合；
[0097](3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至180°C，反 应2h后，冷却至80°C;
[0098] (4)向反应混合物中加入固体氧化钙并搅拌，直至反应体系的pH为6.2;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 535mgK0H/g，黏度为 2447mPa.s，产物得率为 93%。
[0099] 实施例14
[0100] (1)将100g平均相对分子质量为3400的丙烯腈-苯乙烯共聚聚酯三醇与4g质量 分数为85 %的浓磷酸搅拌混合，得到液化试剂；
[0101] ⑵称取20g已烘干粉碎至100~110目的稻草粉与30g液化试剂混合；
[0102] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至140°C，反 应3h后，冷却至40°C;
[0103] (4)向反应混合物中加入固体碳酸镁并搅拌，直至反应体系的pH为7. 1;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 355mgK0H/g，黏度为 2210mPa.s，产物得率为 92%。
[0104] 实施例15
[0105] (1)将100g平均相对分子质量为3600的丙烯腈-苯乙烯共聚聚酯三醇与5g质量 分数为85 %的浓磷酸搅拌混合，得到液化试剂；
[0106](2)称取20g已烘干粉碎至100~110目的杨木粉与40g液化试剂混合；
[0107] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至150°C，反 应4h后，冷却至50°C;
[0108] (4)向反应混合物中加入固体氧化钾并搅拌，直至反应体系的pH为7.9;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 375mgK0H/g，黏度为 2010mPa.s，产物得率为 94%。
[0109] 实施例16
[0110] (1)将100g平均相对分子质量为4000的丙烯腈-苯乙烯共聚聚酯三醇与5g质量 分数为85 %的浓磷酸搅拌混合，得到液化试剂；
[0111] (2)称取20g已烘干粉碎至100~110目的杨木粉与40g液化试剂混合；
[0112](3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至150°C，反 应4h后，冷却至50°C;
[0113] (4)使用固体氢氧化钾调节pH值，直至反应体系的pH为7. 9 ;用真空栗抽真空除 水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为420mgK0H/g，黏 度为2410mPa.s，产物得率为90%。
[0114] 实施例17
[0115] (1)将l〇〇g平均相对分子质量为300的三羟基聚氧化乙烯醚（即化学式I所示札 为H的多元醇）与2g质量分数为98 %的浓硫酸和lg质量分数为85 %的浓磷酸搅拌混合， 得到液化试剂；
[0116] (2)称取10g已烘干粉碎至30~40目的马尾松木粉和10g已烘干粉碎至50~ 60目的落叶松木粉与40g液化试剂混合；
[0117] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至150°C，反 应2h后，冷却至50°C;
[0118] (4)向反应混合物中加入固体氢氧化钠并搅拌，直至反应体系的pH为6.9 ;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 345mgK0H/g，黏度为 1840mPa.s，产物得率为 94%。
[0119] 实施例18
[0120] (1)将l〇〇g平均相对分子质量为400的乙二胺聚乙烯醚四醇（即化学式II所示R2 为H的多元醇）与3g质量分数为98 %的浓硫酸和2g质量分数为85 %的浓磷酸搅拌混合， 得到液化试剂；
[0121] (2)称取10g已烘干粉碎至90~100目的杨木木粉和10g已烘干粉碎至130~ 140目的桉木粉与50g液化试剂混合；
[0122] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至180°C，反 应3h后，冷却至60°C;
[0123] (4)向反应混合物中加入固体氢氧化钾并搅拌，直至反应体系的pH为7. 6 ;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 405mgK0H/g，黏度为 1630mPa.s，产物得率为 93%。
[0124] 实施例19
[0125] (1)将100g平均相对分子质量为2000的山梨醇聚乙烯醚六醇（即化学式III所示 私为H的多元醇）与2g质量分数为98%的浓硫酸和3g质量分数为85%的浓磷酸搅拌混 合，得到液化试剂；
[0126] (2)称取10g已烘干粉碎至150~160目的甘鹿渣粉和10g已烘干粉碎至170~ 180目的玉米芯与70g液化试剂混合；
[0127] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至150°C，反 应4h后，冷却至70°C;
[0128] (4)向反应混合物中加入固体氢氧化钙并搅拌，直至反应体系的pH为6.7 ;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 484mgK0H/g，黏度为 2630mPa.s，产物得率为 95%。
[0129] 实施例20
[0130] (1)将l〇〇g平均相对分子质量为3000的丙烯腈-苯乙烯共聚聚酯三醇（即化学 式IV所示）与4g质量分数为98 %的浓硫酸和lg质量分数为85 %的浓磷酸搅拌混合，得到 液化试剂；
[0131] (2)称取lOg已烘干粉碎至50~60目的麦草粉和lOg已烘干粉碎至100~110 目的稻草粉与70g液化试剂混合；
[0132] (3)将混合液倒入带有搅拌器的三口烧瓶内，在油浴中将混合液加热至160°C，反 应3h后，冷却至80°C;
[0133] (4)向反应混合物中加入固体氧化镁并搅拌，直至反应体系的pH为7. 2 ;用真 空栗抽真空除水后出料。最终得到的黑色粘稠的植物纤维基聚醚多元醇产物，其羟值为 344mgK0H/g，黏度为 2342mPa.s，产物得率为 94%。
【主权项】
1. 一种植物纤维原料液化物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： (1) 将聚合多元醇与酸催化剂按100:2~100:6的质量比搅拌混合，得到液化试剂，所 述聚合多元醇是含有3~6个羟基、相对分子质量在300~4000之间的多元醇； (2) 称取1质量份已粉碎至30~200目并烘干的植物纤维原料，在常温下与1~10质 量份的液化试剂搅拌混合得反应混合物； (3) 在持续搅拌下，将反应混合物加热至140~180°C，反应1~4h; (4) 之后冷却至40~80°C，调节反应体系的pH值为6~8 ;经过负压脱水后出料，即 得到植物纤维原料液化物。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述聚合多元醇具有如下结 构中的一种或两种以上：式I所示化合物其相对分子质量为300~500,其中，&为-H或-CH3;n是一个代表平 均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在300~500之间；式II所示化合物其相对分子质量为400~600,其中，私为-H或-CH3,n是一个代表平 均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在400~600之间；式III所示化合物其相对分子质量为2000~4000,其中，私为-H或-CH3,n是一个代表 平均聚合度的整数，其取值应使该化合物相对分子质量在2000~4000之间；式IV所示化合物其相对分子质量为2000~4000,m和n是代表平均聚合度的整数，其 取值应使该化合物相对分子质量在2000~4000之间。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述酸催化剂是浓硫 酸和浓磷酸中的一种或两种。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂是98 %的浓硫酸或 85 %的浓磷酸。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述植物纤维原料是马尾 松、落叶松、云杉、杨木、桉木、甘蔗渣、玉米芯、芦_、麦草和稻草中的一种或两种以上。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤⑷中所述调节pH值的方法是： 在不断搅拌下，加入固体碱或碱性无机盐或碱性金属氧化物，直到pH值达到预设值。7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固体碱是氢氧化钠、氢氧化 钾和氢氧化钙中的一种；所述碱性无机盐是碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述碱性金属氧化 物是氧化镁和氧化钙中的一种。8. -种植物纤维原料液化物，其特征在于，它是由权利要求1~7任意一项所述的方法 制得的。9. 根据权利要求8所述的植物纤维原料液化物，其特征在于，其羟值为300~ 550mgK0H/g,黏度为 1500 ~3000mPa.s。
【专利摘要】本发明公开了一种植物纤维原料液化物及其制备方法。其制备步骤如下：将植物纤维原料、聚合多元醇和酸催化剂按照一定的比例混合后，加热并搅拌反应，反应结束之后冷却并中和，采用负压脱水后得到植物纤维原料液化物。该液化物的羟值介于300～550mg？KOH/g之间，黏度介于1500～3000mPa.s之间。本发明可以实现植物纤维原料的高转化率和产物的高得率，产物得率达到90％～95％，使液化物具有较高的官能度和反应活性。该液化物可以用作制备聚氨酯的多元醇组分。
【IPC分类】C08H8/00, C08G18/48
【公开号】CN105111462
【申请号】CN201510472175
【发明人】谌凡更, 吴鸿楼, 王静, 贝嘉瑜
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月4日