in，以4%接种量接入种 子液，37°C摇床培养6天，得发酵液； (5) 将发酵液于4°C、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入6倍乙醇，沉淀 30h，得沉淀物； (6) 将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物； (7) 将透析纯化物冷冻干燥，得聚y谷氨酸粉末。
[0031] 所述的，基础发酵培养基成分（g/L):柠檬酸12.8,L-谷氨酸25,NH4C1 7. 2， MgS04 ? 7H20 0? 3,FeCl3 ? 6H20 0? 07,CaCl2 ? 2H20 0? 18,（NH4)2M〇704 0? 29,K2HP04 ? 3H20 0? 9 ; 所述的，优化培养基成分（8凡）:似(：114.2，€[-酮戊二酸1.9^11(11)0.05，1-谷氨 酰胺0.44,甘油8. 23。
[0032] -种基于改性天然高分子的复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
[0033] 实施例3 一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将〇.4g的聚y谷氨酸粉末 溶于2ml蒸馏水，其与lg壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20°C、pH为6条件下加入乙酸溶液，交 联lmin后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，70°C烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子 的复合膜。
[0034] 所述的，聚y谷氨酸粉末为微生物发酵所得，分子量为lOOOKDa，壳聚糖脱乙酰度 为 90%。
[0035] 所述的，聚y谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆菌发酵提取 得到的，包括以下步骤： (1) 配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37°C条件下培养12h，挑取单菌 落，接种于固体培养基中37°C条件下培养24h，得活化菌种； 所述固体培养基成分（g/L):蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl10、琼脂2%。pH7.0，121°C高压蒸汽灭菌20min; (2) 配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37°C、150rpm摇床培养12h，得 种子液； 所述液体培养基成分（g/L):蛋白胨10、酵母浸粉5。pH7.0,121°C高压蒸汽灭菌 20min； (3) 制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7,得 发酵培养基； (4) 将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个)，100°C灭菌30min，以5%接种量接入种 子液，37°C摇床培养5天，得发酵液； (5) 将发酵液于4°C、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入7倍乙醇，沉淀 36h，得沉淀物； (6) 将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物； (7) 将透析纯化物冷冻干燥，得聚y谷氨酸粉末。
[0036] 所述的，基础发酵培养基成分（g/L):柠檬酸9，L-谷氨酸35，NH4C1 10，MgS04 *7H20 1. 2,FeCl3 ? 6H20 0? 01，CaCl2 ? 2H20 0? 1，（NH4)2Mo704 0? 1，K2HP04 ? 3H20 1. 5 ; 所述的，优化培养基成分（g/L) :NaC118,a-酮戊二酸1. 〇,Mn(II) 0? 01，L-谷氨酰 胺0.8,甘油5。
[0037] -种基于改性天然高分子的复合膜在重金属污染废水治理中的应用。
[0038] 机理研究实验 将壳聚糖、聚Y谷氨酸、聚Y谷氨酸/壳聚糖复合膜、复合膜-铜离子膜（〇.5g复合 膜，20ml0. 2mg/ml铜离子溶液，30°CpH为5条件下吸附2h后得到的膜)、复合膜-铅离子 膜（〇. 5g复合膜，20ml0. 2mg/ml铅离子溶液，25°CpH为4条件下吸附2h后得到的膜)、相 应条件下形成的壳聚糖膜进行傅里叶红外光谱扫描、X射线衍射扫描，图2、图3、图4、图5、 图6、图7、图8、图9表明复合膜是由壳聚糖氨基和聚y谷氨酸羧基交联而成，图10、图11 表明重金属离子是通过与复合膜羧基结合而被吸附。
[0039] 吸水性能实验 称取一定量的复合膜（W。)，置于盛有足量蒸馏水的烧杯中，放置24h至吸液饱和后准确 测定吸水后复合膜的质量（WD。
[0040] 吸水怊
实验测得，本发明的复合膜吸水性为489. 9%±35%。
[0041] 铜离子去除率实验 试验用水(废水模拟）：〇. 2mg/ml硫酸铜溶液 试验条件：水温30°C、废水pH为5、复合膜添加量0. 5g，废水添加量20ml。
[0042]试验方法：取废水20ml，水温控制30°C，调节pH至5,加入0. 5g复合膜，静置吸附 2h，吸附完毕后取上清液用火焰原子吸收法测量铜离子浓度。
[0043] 通过测量吸附前后的铜离子浓度变化计算去除率。
[0044]去除率 ％= (CfQ/QXlOO% Ci---------吸附前铜离子浓度（mg/ml) C2---------吸附后铜离子浓度（mg/ml) 试验结果：铜离子去除率％为97. 47% 铅离子去除率实验 试验用水(废水模拟）：〇. 2mg/ml硝酸铅溶液 试验条件：水温25°C、废水pH为4、复合膜添加量0. 5g，废水添加量20ml。
[0045] 试验方法：取废水20ml，水温控制25°C，调节pH至4,加入0. 5g复合膜，静置吸附 2h，吸附完毕后取上清液用火焰原子吸收法测量铅离子离子浓度。
[0046] 通过测量吸附前后的铅离子浓度变化计算去除率。
[0047]去除率 ％= (CfQ/QXlOO% Ci---------吸附前铅离子浓度（yg/ml) c2---------吸附后铅离子浓度（yg/ml) 试验结果：铅离子去除率=98. 82% 应用实例1与应用实例2表明复合膜具有优良的去除重金属离子效果，完全达到了本 发明对重金属离子吸附膜的性能要求。
[0048] 脱附与重利用实验 用硝酸将蒸馏水pH调至1-7,将吸附完成的复合膜分别放入相应pH的蒸馏水中进行脱 附实验研究。试验表明：吸附铜离子的复合膜在pH为3的蒸馏水中达到最大脱附率83%，复 合膜在pH为3的蒸馏水中重复利用5次，损失率仅共8. 2% ;吸附铅离子的复合膜在pH为 1时的蒸馏水中达到最大脱附率87%，复合膜可在pH为1的蒸馏水中重复利用6次，损失率 仅共7. 1%。
【主权项】
1. 一种基于改性天然高分子的复合膜，其特征在于，是由以下方法制得的：将 0. 2-0. 4g的聚Y谷氨酸粉末溶于2-4ml蒸馏水，其与0. 6-lg壳聚糖粉末搅拌混合均匀， 20-30°C、pH为5-6条件下加入乙酸溶液，交联l-3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀， 50-70°C烘干成膜，即制备出基于改性天然高分子的复合膜。2. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚Y谷氨酸粉末为微生物发酵所 得，分子量为lOOOKDa，壳聚糖脱乙酰度为90%。3. 根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述聚Y谷氨酸粉末是由地衣芽孢杆 菌OaciW)发酵提取得到的，包括以下步骤： (1) 配置固体培养基，取实验室保存的地衣芽胞杆菌，37°C条件下培养12h，挑取单菌 落，接种于固体培养基中37°C条件下培养24h，得活化菌种； 所述固体培养基成分（g/L):蛋白胨10、酵母浸粉5、NaCl 10、琼脂2%，pH 7. 0,121°C高 压蒸汽灭菌20min ; (2) 配置液体培养基，将活化菌种接种于液体培养基中，37°C、150rpm摇床培养12h，得 种子液； 所述液体培养基成分（g/L):蛋白胨10、酵母浸粉5, pH 7.0，121°C高压蒸汽灭菌 20min ； (3) 制备发酵培养基：将优化培养基各成分加到基础发酵培养基中，定容，调pH为7,得 发酵培养基； (4) 将发酵培养基分装于锥形瓶中（100ml/个)，100-130°C灭菌20-30min，以2-5%接 种量接入种子液，37 °C摇床培养5-7天，得发酵液； (5) 将发酵液于4°C、4000rpm离心30min，去除沉淀物，上清液中加入5-7倍乙醇，沉淀 24-36h，得沉淀物； (6) 将沉淀物溶于蒸馏水，透析袋透析过夜，得透析纯化物； (7) 将透析纯化物冷冻干燥，得聚Y谷氨酸粉末。4. 根据权利要求3所述的复合膜，其特征在于： 所述基础发酵培养基成分（g/L):柠檬酸9-20, L-谷氨酸20-35, NH4Cl 4-10， MgSO4.7H20 0? 1-1. 2，FeCl3 .6H20 0? 01-0. 2, CaCl2.2H20 0? 1-0. 25,（NH4)2Mo7O4 0? 1-0. 6 ;， K2HPO4 ? 3H20 0. 5-1. 5 ； 所述优化培养基成分（g/L) :NaCl 12-18，a -酮戊二酸 I. 0-2. 2, Mn( II ) 0? 01-0. 2， L-谷氨酰胺0. 2-0. 8,甘油5-10。5. 根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于： 所述基础发酵培养基成分（g/L):柠檬酸12. 8, L-谷氨酸25, NH4Cl 7. 2, MgSO4 ? 7H20 0? 3, FeCl3 ? 6H20 0? 07, CaCl2 ? 2H20 0? 18,（NH4)2Mo7O4 0? 29, K2HPO4 ? 3H20 0? 9 ; 所述优化培养基成分（g/L) :NaCl 14. 2, a -酮戊二酸I. 9, Mn( II ) 0? 05, L-谷氨酰 胺 0.44,甘油 8. 23。6. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜对铜离子的吸附条件：0. 5g 复合膜，20ml 0. 2mg/ml铜离子溶液，30°C pH为5条件下吸附2h，铜离子去除率为97. 47%。7. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜对铅离子的吸附条件：0. 5g 复合膜，20ml 0. 2mg/ml铅离子溶液，25°C pH为4条件下吸附2h，铅离子去除率为98. 82%。8. -种权利要求1所述的基于改性天然高分子的复合膜的应用，其特征在于，所述复 合膜在重金属污染废水治理中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于改性天然高分子的复合膜，是由以下方法制得的：将0.2-0.4g的聚γ谷氨酸粉末溶于2-4ml蒸馏水，其与0.6-1g壳聚糖粉末搅拌混合均匀，20-30℃、pH为5-6条件下加入乙酸溶液，交联1-3min后，倒入培养皿中，玻璃棒轻轻搅匀，50-70℃烘干成膜制得。本发明制备的复合膜无毒，浸泡在液体中可保持悬浮状态，加大了与重金属离子的接触面，能够高效去除重金属离子污染物。本发明的复合膜可以重复循环利用多次，通过脱附达到重金属离子回收以及复合膜重复利用目的，脱附完毕后，复合膜又可恢复为原样，可以再次使用。
【IPC分类】C08L5/08, C12R1/10, C12P13/02, C08J5/18, C08L77/04
【公开号】CN105111513
【申请号】CN201510643308
【发明人】杨革, 孙文超, 车程川, 刘金锋
【申请人】曲阜师范大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年10月8日