一种磺酸型磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有磺酸型的磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法，属于绿 色环保新能源生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的短缺、石油价格的上升及汽车尾气排放引起的环境污染日益严 重，人们迫切需要寻找新型的替代能源。其中，生物柴油因为其具有可再生性和低排放性而 引起人们的关注。生物柴油是以油料植物、动物油脂和废弃食用油等为原料通过酯交换反 应得到的脂肪酸甲酯燃料。通常采用多相无机酸和碱作为酯交换反应的催化剂。浓硫酸等 无机酸尽管具有价格优势、产物收率高、但存在严重设备腐蚀、产物后处理过程复杂和废水 污染环境等问题。无机碱催化剂可能会造成皂化反应。多相固体酸碱催化剂具有较强的催 化活性和重复使用性，但反应时间长、催化剂容易失活。生物酶催化剂由于其环境友好受到 了众多关注。然而，酶的价格高、反应时间长、反应产率低。超临界甲醇法制备生物柴油具 有反应速率快且原料转化率高的优点，但酯交换反应需要在高温高压下进行，对设备要求 高且能耗较大。
[0003] 离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有饱和蒸汽压低，良好的热 稳定性以及可设计出不同的结构等特点。近年来，离子液体从耐水体系向功能化体系发展， 即根据应用需求，设计合成具有特定功能的离子液体。如为了提高离子液体的酸性，设计合 成磺酸功能化的离子液体。但现有离子液体仍然存在用量大，而且与产物分离困难等缺点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种磺酸型磷钨酸离子液体催化制备生物 柴油的方法，通过该方法合成生物柴油具有催化活性高，工艺简单，催化剂热稳定性好，容 易回收以及可多次重复使用等优点。
[0005] 本发明是这样实现的：
[0006] 步骤1、制备磺酸型磷钨酸离子液体
[0007] (1)中间体的制备：将1，3-丙烷磺内酯溶于丙酮中，1，3-丙烷磺内酯与丙酮的质 量比为1:5,在冰浴条件下用滴液漏斗向反应器中边搅拌边逐滴加入吗啡啉，反应l_5h后 生成的白色固体用溶剂丙酮洗涤3次，干燥后得到中间体1_(3_磺丙基）吗啡啉；
[0008] (2)离子液体的制备：将中间体1_(3_磺丙基）吗啡啉加入磷钨酸水溶液中， 1-(3-磺丙基）吗啡啉与磷钨酸的摩尔比为3:1，常温反应10~24h，将所得产物经减压蒸 馏除去水，剩余固体放入真空干燥箱中干燥至恒重，即得到最终产物1-(3_磺丙基）吗啡啉 磷钨酸盐；
[0009] 步骤2、制备生物柴油
[0010] 将原料油脂和甲醇按摩尔比1:5~14的配比加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶 中，再加入质量为油脂质量的1~8 %的上述1-(3-磺丙基）吗啡啉磷钨酸盐形成的磺酸型 磷钨酸离子液体；在反应温度50~65°C，常压下反应2~8h，反应结束后将混合物转入分 液漏斗中，静置分层，分液，上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥至恒重，然后通过 气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
[0011] 所述磺酸型磷钨酸离子液体具有如下结构：
[0012]
[0013] 所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
[0014] 所述的磺酸型磷钨酸离子液体在制备生物柴油中的应用。
[0015] 本发明的优点在于：
[0016] (1)离子液体制备过程简单，价格相对低廉；
[0017] (2)催化剂活性高，用量少，反应条件温和，反应时间短；
[0018] (3)离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐 蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
[0019] 杂多酸盐由于其在反应过程中是多相催化反应，使其回收和催化剂再生变得非常 容易。结合离子液体和杂多酸的优点，将杂多酸的阴离子与离子液体的基团结合，可以得到 一种新型的有机-无机杂化材料。通过特定的带有酸性功能化的阳离子与具有Keggin结 构的杂多酸阴离子作用，不仅可以调节杂多酸的催化性能，而且克服了昂贵的杂多酸均相 催化剂回收困难、易流失造成的环境污染以及不利于工业化生产应用等问题。因而设计合 成出高催化活性的磺酸功能化杂多酸离子液体，并将其应用于酯交换反应制备生物柴油具 有一定的工业应用前景。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局 限于下列内容的表述。
[0021] 图1是本发明实施例1制备的离子液体的红外光谱图；
[0022] 图2是本发明实施例1制备的离子液体的TGA曲线；
[0023] 图3是本发明实施例1制备的离子液体的XRD图；
[0024] 图4-1、图4-2、图4-3及图4-4是本发明实施例1制备的离子液体作为催化剂制 备生物柴油的工艺条件考察示意图。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 将1，3_丙烷磺内酯溶于丙酮中，1,3-丙烷磺内酯与丙酮的质量比为1:5,在冰浴 条件下用滴液漏斗向反应器中边搅拌边逐滴加入吗啡啉，反应lh后生成的白色固体用溶 剂丙酮洗涤3次，干燥后得到中间体1-(3_磺丙基）吗啡啉。将中间体1-(3_磺丙基）吗 啡啉加入磷钨酸水溶液中，1-(3-磺丙基）吗啡啉与磷钨酸的摩尔比为3:1，常温反应24h， 将所得产物经减压蒸馏除去水，剩余固体放入真空干燥箱中干燥至恒重，即得到最终产物 1-(3-磺丙基）吗啡啉磷钨酸盐。
[0027] 将大豆油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中， 再加入质量为大豆油质量的5%的磺酸型磷钨酸离子液体。在反应温度65°C，常压下反应 8h。反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为生物柴油，将生物 柴油水洗，干燥至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为96. 4%。
[0028] 实施例2
[0029] 将吗啡啉和1，3-丙烷磺内酯在冰浴条件下反应5h后生成白色固体，然后用丙酮 洗涤，干燥后得到中间体1-(3-磺丙基）吗啡啉。将中间体1-(3-磺丙基）吗啡啉加入磷钨 酸水溶液中，1-(3-磺丙基）吗啡啉与磷钨酸的摩尔比为3:1，常温反应10h，将所得产物经 减压蒸馏除去水，剩余固体放入真空干燥箱中干燥至恒重，即得到最终产物1-(3-磺丙基） 吗啡啉磷钨酸。
[0030] 将蓖麻油和甲醇按照摩尔比为1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶 中，再加入质量为蓖麻油质量的5%的磷钨酸离子液体。在反应温度50°C，常压下反应8h。 反应结束后将混合物转入分液漏斗中，静置分层，分液。上层主要为