改进的富勒烯衍生物及相关材料、方法和器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改进的富勒烯衍生物，其合成方法和用于该方法中的任何离析物或中 间体，包含富勒烯衍生物的组合物和配制剂，富勒烯衍生物、组合物和配制剂在有机电子 (0E)器件如有机光生伏打（0PV)器件或有机光检测器（0PD)中或用于它们的制备的用途， 以及包含或者由这些富勒烯衍生物、组合物或配制剂制备的〇E、0PV和0PD器件。
[0002] 置量
[0003] 近年来，开发了有机半导（0SC)材料以生产更加通用、更低成本的电子器件。这类 材料可用于宽范围的器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管（0FET)、有机发 光二极管（0LED)、有机光检测器（0PD)、有机光生伏打（0PV)电池、传感器、存储元件和逻辑 电路。有机半导材料通常以薄层，例如50-300nm厚的形式存在于电子器件中。
[0004] 0PV或0PD器件中的光敏层通常包含至少两种材料，P-型半导体如聚合物、低聚物 或指定分子单元，和n-型半导体，例如富勒烯衍生物。
[0005] 富勒稀衍生物是本领域中已知的。参见例如Hirsch，Brettreich，Fullerenes: ChemistryandReactions，Wiley，2005。还参见例如E.Voroshazi等人，J.Mater. Chem. 2011，21，17345-17352 ;K. -H.Kim等人，Chem.Mater. 2011，23, 5090-5095;和X.Meng， ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,5966-5973。还参见US2010/0132782Al，US 2012/0004476Al，TO2008/018931Al，TO2010/087655A1 和US8,217,260，其公开了 o-QDM(邻-喹啉二甲烷）富勒烯。
[0006] 然而，尽管近年来已制得了许多P-型半导体，主要是聚合物，来增强0PV器件的性 能，但适用作0PV器件中的n-型半导体的富勒烯衍生物的开发仅限于少数选择的候选物如 PCBM-C60。另外，本领域中已知的富勒烯衍生物的物理性能，例如溶解度、光稳定性、热稳定 性限制了它们在商业应用中的使用。
[0007] 因此，仍需要容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，显示出良好的结构 组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迀移率，良好的加工性，尤 其是在有机溶剂中的高溶解度以及高光和热稳定性的富勒烯衍生物。
[0008] 本发明的目的是提供富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物提供上述有利性能中的一 种或多种。本发明的另一目的是扩大技术人员可得到的n-型0SC材料库。本发明的其它 目的由技术人员从以下详细描述中立即获悉。
[0009] 本发明的发明人发现以上目的中的一个或多个可通过提供如下文所主张的富勒 烯衍生物实现。这些富勒烯衍生物基于o-QDM富勒烯，其在相对于苯环的两个a-位上被 取代。
[0010] 发现如下文所主张的富勒烯衍生物证明了如上文所述一种或多种改进性能，尤其 是对于在opv/oro应用中的使用而言，并且与现有技术公开的富勒烯衍生物相比更好地适 用作0E器件中的n-型半导体。
[0011]US5, 763, 719 和DE4301458A1 公开了下式的O-QDM富勒烯：
[0012]
[0013] 其中"F"为富勒烯且Ri-R8表示H原子或者选自多种含义的取代基。然而，对于仅 明确书面公开了其中R5-Rs都表示H的富勒烯及其合成。
[0014] JP2013-128001A1 和JP2011-238847A1 公开了下式的o-QDM富勒烯衍生物：
[0015]
[0016] 其中"FLN"为富勒稀，Ar1为芳基，且RLR4表示H原子或者选自多种含义的取代 基。也仅明确书面公开了其中Ri-R4都表示H的富勒烯及其合成。
[0017] S.Lu等人，Org.Letters2013公开了下式的o-QDM富勒稀衍生物：
[0018]
[0019] 其中R2为甲基，且R1为例如C00CH3或CN。
[0020] YoujunHe等人，J.Mater.Chem. 2012,22,13391 公开了下式的o-QDM富勒烯衍生 物：
[0021]
[0022] 然而，现有技术中迄今为止没有公开或提议如下文所主张的富勒烯衍生物。
[0023] 概沭
[0024] 本发明涉及式I化合物，包括其异构体：
[0025]
[0026] 其中：
[0027] Cn为包含n个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯，
[0028] Adduct为附加在富勒烯Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组合，
[0029] m为附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目，并且为0,多1的整数或者>0的非 整数，
[0030] 〇为彡1的整数，
[0031] Ri-R8相互独立地为H、卤原子，或者具有1-50个C原子的碳基或烃基，或者R5和 R6对和/或R7和R8对共价结合形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或 杂芳族基团，
[0032] 其特征在于在式I中，R5和R7中的至少一个不同于H，且R6和R8中的至少一个不 同于H。
[0033] 本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型半导体的用途。
[0034] 本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型组分在半导体材料、有机电子 器件或有机电子器件的部件中的用途。
[0035] 本发明进一步涉及包含一种或多种选自式I的化合物的组合物。
[0036] 本发明进一步涉及包含两种或更多种富勒烯衍生物的组合物，其中一种或多种选 自式I。
[0037] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，优 选作为电子受体或n_型组分，且进一步包含一种或多种半导化合物，其优选具有电子给体 或p-型性能。
[0038] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，且 进一步包含一种或多种P-型有机半导体化合物，优选选自共辄有机聚合物。
[0039] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，且 进一步包含一种或多种化合物，所述化合物选自具有以下性能中的一种或多种的化合物： 半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0040] 本发明进一步涉及选自式I的化合物或者包含它的组合物作为半导、电荷传输、 导电、光电导或发光材料，或者在光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在该 类器件的部件中，或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
[0041] 本发明进一步涉及半导、电荷传输、导电、光电导或发光材料，其包含选自式I的 化合物或者如上文和下文所述包含它的组合物。
[0042] 本发明进一步涉及一种配制剂，该配制剂包含一种或多种选自式I的化合物或者 如上文和下文所述包含它的组合物或材料，且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机 溶剂。
[0043] 本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件，或者包 含它的装置，其使用如上文和下文所述配制剂制备。
[0044] 本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件，或者包 含它的装置，其包含选自式I的化合物，或者如上文和下文所述包含它的组合物或材料。[0045] 光学、光电、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管 (0FET)、有机薄膜晶体管（0TFT)、有机发光二极管（0LED)、有机发光晶体管（0LET)、有机光 生伏打器件（0PV)、有机光检测器（0PD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光 电导体、光检测器和热电器件。
[0046] 以上器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电 膜、聚合物电解质膜（PEM)、导电基底和导电图案。
[0047]包含这类器件或部件的装置包括但不限于集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签 或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录 器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
[0048] 另外，本发明化合物、混合物或材料可在电池中和在用于检测和识别DNA序列的 部件或器件中用作电极材料。
[0049] 本发明进一步涉及本体异质结，其包含或者由组合物形成，所述组合物包含一种 或多种选自式I的化合物和一种或多种选自共辄有机聚合物的P-型有机半导体化合物。本 发明进一步涉及包含该本体异质结的本体异质结（BHJ)OPV器件或者倒装BHJ0PV器件。
[0050] 术语和宙义
[0051] 如本文所用，关于"式I"或者"式I及其子式"的提及应当理解包括如下文所示式 I的任何具体子式，包括但不限于式II、12、Ila、I2a、Ilal、Ila2、I2al和I2a2。
[0052] 如本文所用，术语"富勒烯"应当理解意指包含偶数个碳原子的化合物，所碳原子 形成具有包含6元环和5元环的表面的笼状稠合环，通常具有12个5元环和其余6元环， 任选具有捕集在内部的一个或多个原子。富勒烯的表面还可包含杂原子如B或N。
[0053] 如本文所用，术语"内嵌（endohedral)富勒稀"应当理解意指具有捕集在内部的 一个或多个原子的富勒烯。
[0054] 如本文所用，术语"金属富勒稀（metallofullerene) "应当理解意指其中捕集在内 部的原子选自金属原子的内嵌富勒稀。
[0055] 如本文所用，术语"碳基富勒烯"应当理解意指不具有任何捕集在内部的原子且其 中表面仅包含碳原子的富勒烯。
[0056] 如本文所用，术语"聚合物"应当理解意指具有高相对分子量的分子，其结构主要 包含实际或概念上衍生自具有低相对分子量的分子的单元的多次重复（PureAppl.Chem.， 1996.68, 2291)。术语"低聚物"应当理解意指具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含 实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的较少重复（PureAppl.Chem.， 1996.68, 2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解意指具有>1，即至少2 个重复单元，优选多5个重复单元的化合物，低聚物应当理解意指具有>1且〈10,优选〈5个 重复单元的化合物。
[0057] 另外，如本文所用，术语"聚合物"应当理解意指包括一类或多类独特重复单元 (分子的最小结构单元）的骨架（也称为"主链"）的分子，且包括通常已知的术语"低聚 物"、"共聚物"、"均聚物"等。另外，应当理解术语聚合物除聚合物本身外，包含来自伴随该 聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中这类残基应当理解为未共价含在聚 合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残基和其它元素通常与聚合物混 合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
[0058] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号（"*"）应当理解意指与相邻 单元或聚合物骨架的端基的化学连接。在环如苯或噻吩环中，星号（*)应当理解意指与相 邻环稠合的C原子。
[0059] 如本文所用，术语"重复单元"和"单体单元"互换地使用，且应当理解意指为最小 结构单元的重复结构单元（CRU)，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌 段或规则的链（PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文中进一步使用，术语"单元"应当 理解意指本身可以为重复单元或者可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
[0060] 如本文所用，"端基"应当理解意指终止聚合物骨架的基团。表述"在骨架的末端 位置上"应当理解意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价 单元或重复单元。端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的单体 上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R5或R6的含义的基团。
[0061] 如本文所用，术语"封端基团"应当理解意指连接在聚合物骨架的端基上或者替代 端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过聚合物骨架的端基 与单官能化合物（"封端剂"）如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳 基硼酸盐反应而进行。封端剂可例如在聚合反应以后加入。或者，封端剂可在聚合反应以 前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应，因此控制所 形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
[0062] 如本文所用术语"小分子"意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团 为可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定以单体形式使用。与其不同，除非另外指 出，术语"单体"意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团为可 通过其反应形成聚合物的那些。
[0063] 如本文所用术语"给体"或"给"和"受体"或"受"分别应当理解意指电子给体或 电子受体。"电子给体"应当理解意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的 化学主体。"电子受体"应当理解意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给 它的电子的化学主体。还参见InternationalUnionofPureandAppliedChemistry， CompendiumofChemicalTechnology，GoldBook，Version2. 3. 2, 2012 年 8 月 19 日，第 477 和 480 页。
[0064] 如本文所用术语"n型"或"n-型半导体"应当理解意指其中导电电子密度超过可 移动空穴密度的外质半导体，术语"P型"或"P型半导体"应当理解意指其中可动空穴密度 超过导电电子密度的外质半导体（也参见J.Thewlis，ConciseDictionaryofPhysics， PergamonPress，Oxford，1973)〇
[0065] 如本文所用术语"离去基团"意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或 主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团（带电或不带电）（还参见PureAppl. Chem.，1994,66,1134)。
[0066] 如本文所用术语"共辄"应当理解意指主要包含具有sp2-杂化（或还任选sp-杂 环）的C原子且这些C原子还可被杂原子替代的化合物（例如聚合物）。在最简单的情况 下，这例如为具有交替C-C单键和双（或三）键的化合物，还包括具有诸如1，4-亚苯基的芳 族单元的化合物。就这点而言，术语"主要"应当理解意指具有可导致共辄中断的天然（自 发）存在的缺陷或由于涉及而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共辄化合物。
[0067] 如本文所用，除非另外指出，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通 过凝胶渗透色谱法（GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷（TCM、氯仿）、氯苯或1，2, 4-三 氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1，2, 4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称 为重复单元的总数n应当理解意指作为n=Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子 量，且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physicsof ModernMaterials，Blackie，Glasgow，1991。
[0068] 如本文所用术语"碳基"应当理解意指任何包含至少一个碳原子的单价或多价有 机基团结构部分，其不具有任何非碳原子（例如-C=C-)，或者所述碳原子任选与至少一个 非碳原子如B、N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合（例如羰基等）。
[0069] 如本文所用术语"烃基"应当理解意指还包含一个或多个H原子且任选包含一个 或多个杂原子如B、N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
[0070] 如本文所用术语"杂原子"应当理解意指有机化合物中不为H或C原子的原子，优 选应当理解意指B、N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0071] 包含由3或更多C原子的链的碳基或烃基可以为直链、支化和/或环状，并且可包 括螺连接环和/或稠合环。
[0072] 优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40,优选1-25,非常优选1-18个 C原子的烷基、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、烷基幾氧基和烷氧基幾氧基，此外包括具有 6-40,优选6-25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有 6-40,优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧 基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、0、S、P、Si、 Se、As、Te和Ge〇
[0073]进一步优选的碳基和烃基包括例如：(；-(；。烷基、C i-C4。氟烷基、C i-C4。烷氧基或氧 杂烷基、C2-C4。链烯基、C2-C4。炔基、C3-C4。烯丙基、C4-C4。二烯基、C4-C4。多烯基、C2-C4。酮基 团、c2-c4。酯基团、c6-cls芳基、c6-c4。烷芳基、c6-c4。芳烷基、c4-c4。环烷基、c4-c4。环烯基等。 在前述基团中，分别优选CfC2。烷基、c。氟烷基、c2-c2。链烯基、c2-c2。炔基、c3-c2。烯丙 基、c4-c2。二烯基、c2-c2。酮基团、c2-c2。酯基团、c6-c12芳基和c4-c2。多烯基。
[0074] 还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三 烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
[0075] 碳基或烃基可以为无环或环状基团。如果碳基或烃基为无环基团，则它可以为直 链或支化的。如果碳基或烃基为环状基团，则它可以为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或 杂芳基。
[0076] 如上文和下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环 C原子。如上文和下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多 个C个环原子任选被优选选自N、0、S、Si和Se的杂原子或者被-S(0)-或-S(0) 2_基团替 代。非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或 未稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中：
[0077]L选自卤素、-CN、-NC、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C( = 0)NR〇R〇〇、-C( = 0)X〇、-C(= 0)R°、-NH2、-NR°R°°、-SH、-SR°、-S03H、-S02R°、-0H、-N02、-CF3、-SF5、任选被取代甲硅烷基或者 具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具 有1-20个C原子且任选氣化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基幾基、烷氧基幾基或烷氧基幾氧 基，x°为卤素，优选F、C1或Br，且R°、R°°具有上文和下文给出的含义，且优选表示H或者具 有1-12个C原子的烷基。
[0078] 优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1_12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂 烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-12个C原子的链烯基或炔基。
[0079] 优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环 己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。
[0080] 如上文和下文所提及的芳基优选具有4-30个环C原子，为单环或多环，并且还可 包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基 团L取代。
[0081] 如上文和下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原 子被杂原子替代，所述杂原子优选选自N、0、S、Si和Se，为单环或多环的，并且还可包含稠 环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L 取