用于分离1，4-丁二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于分离1，4-丁二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，4_ 丁二醇（1，4-BD0)是工业上用作溶剂并用于生产弹性纤维如弹力纤维/氨 纶、聚丁酸酯对苯二甲酸酯和y-丁内酯的衍生物的有价值化学物质。
[0003] 其是从可获自化石燃料的石油化学原料经由若干途径生产的。一种工业途径需要 乙炔与两当量的甲醛反应，随后使生成的1，4-丁炔二醇氢化以形成1，4-丁二醇。在一种可 替换的方法中，将环氧丙烷转化为烯丙醇。然后对烯丙醇加氢甲酰化以形成4-羟基丁醛， 其可以被氢化形成1，4_ 丁二醇。另一种工业方法需要马来酸酐作为起始材料并转化为马 来酸甲酯，随后氢化。其他传统的途径使用丁二烯、乙酸烯丙酯或琥珀酸作为起始原料。
[0004] 近年来，更多的努力已集中于从可再生原料如基于糖的材料生产化学品，包括1， 4-BDO。US8067214描述了一种使用非天然存在的微生物有机体由糖直接生产1，4-丁二醇 的生物合成途径。
[0005] 从基于非化石燃料的来源获得1，4_ 丁二醇的另一种方法涉及其通过糠醛的 脱羰作用的制备并通过中间体如呋喃继续进行。实现这些步骤的反应过程的实例可见 于Hoydonck，H.E.，VanRhijn，W.M.，VanRhijn，W.，DeVos，D.E.&Jacobs，P.A. (2012) FurfuralandDerivatives(糖酉签及衍生物），Ulmann'sEncyclopediaorIndustrial Chemistry(16 卷，285-313 页），Wiley_VCHVerlagGmBH&Co.KGaA，Weinheim;Dunlop， A.P?和Peters，F.N.，TheFuransReinholdPubl.Co，1953;K.J.Zeitsch，"TheChemistry andTechnologyofFurfuralanditsManyBy-products(糖酸及其许多副产物的化学和 技术）'，SugarSeries13,Elsevier, 2000 ；Lange,J-P,vanderHeide，E，vanBuitenen， J.，和Price，R. ；Furfural-APromisingPlatformforLignocellulosicBiofuels(糖 醛-一种用于木质纤维素生物燃料的有前景的平台）；ChemSusChem2012,5，150-166和 Watson，J.M.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，1973,12 (4)，310。糖酸可以从半纤维素 在气相以及液相中通过酸水解获得，如W0 2002/22593和W0 2012/041990所描述。
[0006] 琥珀酸也可从生物基来源获得，如GreenChem.，2009,11，13所描述的，并且可以 用作生产1，4_ 丁二醇以及其他相关的可用的化学品结构单元如y-丁内酯（GBL)和四氢 呋喃（THF)的起始原料。
[0007] 许多工艺在含水流中提供1，4-丁二醇作为产物，任选地还存在如GBL、THF和正丁 醇的其它物质。典型地，然后使用能量密集型蒸馏工艺纯化1，4-丁二醇以及GBL、THF和正 丁醇（如果存在），这可能由于共沸物的存在而复杂化。
[0008] 因此，提供适于从这样的含水流回收1，4- 丁二醇的改进方法是有利的。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明提供了一种用于从含水流中回收1，4_ 丁二醇的方法，所述方法包括 以下步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，并通过液 液萃取回收至少一部分的1，4_ 丁二醇。
【附图说明】
[0010] 图1和2是本文描述的用于分离1，4- 丁二醇的方法的示例性但非限制性实施方 案的示意图。
【具体实施方式】
[0011] 本发明人意外地发现通过在液液萃取中使用溶剂可以将1，4- 丁二醇从含水流中 单独地和独立地回收。
[0012] 本发明提供了从含水流中回收1，4_ 丁二醇的方法。该含水流适合地包括基于该 流的总重量的至少0.lwt%，优选至少5wt%，更优选至少10wt%，甚至更优选至少20wt%， 最优选至少25wt%的水。该含水流适合地包括基于该流的总重量的至多99. 9wt%，优选至 多95wt%，更优选至多90wt%，最优选至多75wt%的水。
[0013] 优选地，该含水流是来自用于生产1，4_ 丁二醇的过程的反应产物流。特别优选 地，反应产物流包括在涉及通过糖的微生物转化制备1，4-丁二醇、马来酸酐到1，4-丁二醇 的转化、琥珀酸到1，4 丁二醇的转化以及呋喃到1，4_ 丁二醇的转化的方法中生产的那些。 更优选地，含水流是来自用于从生物基即非化石燃料基原料生产1，4-丁二醇的方法的反 应产物流。
[0014] 1，4- 丁二醇通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少 0.lwt%，优选至少5wt%，更优选至少10wt%，甚至更优选至少25wt%，典型地至多 95wt%，优选至多90wt%，更优选至多80wt%，最优选至多75wt%。
[0015] 除1，4-丁二醇外，该含水流可以包括其它希望的和不希望的物质。这些其它物质 的性质和量将取决于用于生产1，4_ 丁二醇的方法和所使用的条件，包括催化剂、反应条件 如温度、压力和起始物质及其浓度。根据用于生产1，4_ 丁二醇的方法，存在的其它物质可 以包括GBL、THF、正丁醇、正丙醇以及起始材料和其它副产物。
[0016] 第一溶剂流中的溶剂适合地包括对1，4_ 丁二醇具有比对水更高的亲和力且当与 水或盐水在适当的处理温度、优选0-250°C的范围下混合时显示液-液相分离的溶剂。适合 的溶剂是具有这些特征的含氮或含氧的烃类溶剂。优选的溶剂是具有这些特征的选自下组 的那些，即胺类、醇类、呋喃化合物如糠醛类、酯类、酮类、醛类及其组合，包括含有2个或更 多个这些官能团的化合物。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是胺。在该实施方案 中，第一溶剂流中的溶剂优选包括伯、仲、叔烷胺或其组合。适合的胺的实例包括链烷胺、环 烧胺（naphthenicamine)、芳香胺及其混合物。更优选地，该胺是叔胺。
[0018] 优选地，该胺含有至多8 : 1(碳原子：氮原子）的比例的碳和氮原子。
[0019] 优选地，该胺包含含有胺氮或连接至胺氮的脂环基。
[0020] 甚至更优选地，胺为叔链烷胺。最优选地，该溶剂选自N，N-二甲基环己胺（DMCA)、 甲基环己基胺、或N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其组合。
[0021] 在本发明的另一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是醇，更优选它选自 伯、仲和叔c4+醇及其混合物。特别适合的醇包括正丁醇、正戊醇和辛醇类，包括2-乙基己 醇。
[0022] 第一溶剂流可以以足以允许1，4_ 丁二醇的至少一部分溶于溶剂的任何量加入至 包含1，4- 丁二醇的含水流中或与该流合并。水也可以溶解在所述溶剂中，其程度为1，4- 丁 二醇与水在萃取流中的比例大于其在含水流中的比例。在某些实施方案中，加入至含水流 或与该流合并的第一溶剂流中的溶剂的量可以是该流总含量的10_500wt%。
[0023] 优选地，第一溶剂流中的溶剂与1，4_ 丁二醇的比例可以是超过所述溶剂在含水 流中的溶解限度的最小量至小于溶解全部含水流所需的量。加入至含水流或与其合并的溶 剂的量可以适合地为含水流中1，4_丁二醇的量的至少10wt%，优选至少20wt%，更优选至 少25wt%。加入至含水流或与其合并的溶剂的量可