新的包合化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的包合化合物以及含有它的环氧树脂用固化剂或固化促进剂。
[0002] 本申请对2013年3月25日提出申请的日本专利申请第2013-061676号主张优先 权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] 环氧树脂由于具有优异的机械特性、热特性，因此在各种领域被广泛使用。例如从 树脂特有的绝缘性、热固化性出发，可作为电子元件用的粘接剂使用。这些热固化性的粘接 剂要求直至使用为止热固化性树脂和固化剂在未反应的状态下稳定地存在，在使用时以短 时间固化。因此，开发有各种固化剂、固化促进剂。
[0004] 专利文献1中记载了由四酚系化合物和与环氧基反应而使环氧树脂固化的化合 物的包合体构成的环氧树脂用固化剂。然而，环氧树脂的固化温度高，对于在低的温度使其 固化来说是不充分的。
[0005] 此外，专利文献2中记载了将5-取代间苯二甲酸与咪唑类的包合化合物用于环氧 树脂的固化剂或固化促进剂。然而，未记载咪唑类以外的胺化合物的包合化合物是什么样 的特性。此外，专利文献3中记载了含有改性聚胺、酚醛树脂和1种以上的聚羧酸而成的潜 在性固化剂，但不是聚胺与聚羧酸的包合化合物，保存稳定性也不充分。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开平11-071449号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2007-039449号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2009-091460号公报
【发明内容】
[0011] 本发明的课题是提供一种新的环氧树脂用固化剂或固化促进剂。
[0012] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过使用含 有苯二甲胺化合物和四（羟苯基）乙烷化合物（以下称为"TEP系化合物"）的包合化合物、 或者使用含有苯二甲胺化合物和由A(C00H)k表示的羧酸化合物的包合化合物，可以提供保 存稳定性、固化特性优异的环氧树脂用固化剂或固化促进剂，完成了本发明。
[0013]S卩，本发明涉及（1) 一种包合化合物，其含有以下的（al)和（a2)。
[0014] (al)由式⑴表示的四（羟苯基）乙烷化合物或由式（II)表示的羧酸化合物
[0015]
[0016] A (C00H) k (II)
[0017](式中，A表示Cl~C6的可具有取代基的链状烃基、可具有取代基的C3~CIO的 单环状烃基或可具有取代基的C6~C10的双环状烃基，k表示2或3。）
[0018] (a2)由式（III)表示的苯二甲胺化合物
[0019]
[0020] 此外，本发明涉及（2)如上述（1)所述的包合化合物，其中，
[0021] (al)是由式⑴表示的四（羟苯基）乙烷化合物。
[0022]
[0023] (3)如上述（1)所述的包合化合物，其中，
[0024] (al)是由式（II)表示的羧酸化合物。
[0025] A(C00H) k (II)
[0026](式中，A表示Cl~C6的可具有取代基的链状烃基、可具有取代基的C3~CIO的 单环状烃基或可具有取代基的C6~C10的双环状烃基，k表示2或3。）
[0027] (4)如上述（3)所述的包合化合物，其中，
[0028] (al)的由式（II)表示的化合物是由式（IV)表示的化合物。
[0029]
[0030](式中，札表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羟基。）
[0031] (5)如上述（1)~（4)中任一项所述的包合化合物，其中，
[0032] (a2)的由式（III)表示的化合物是由式（V)表示的化合物。
[0033]
[0034] 进而，本发明涉及（6) -种环氧树脂用固化剂或固化促进剂，其含有上述（1)~ (5)中任一项所述的包合化合物。
[0035] 通过将本发明的新的包合化合物作为固化剂或固化促进剂使用，可以提供保存稳 定性、固化特性优异的环氧树脂用固化剂或固化促进剂。
【具体实施方式】
[0036](包合化合物）
[0037] 本发明的"包合化合物"是指将2种或3种以上的分子通过共价键以外的弱的键 键合而成的化合物，更优选的是，将2种或3种以上的分子通过共价键以外的弱的键键合而 成的结晶性化合物，为了方便，包含盐的概念。将进行包合的化合物称为主体化合物，将被 包合的化合物称为客体化合物。
[0038] 本发明的包合化合物是指在主体间形成以氢键等弱的键连接的结构物，在其结构 物的空间包入客体化合物的结构的化合物。包合化合物在达到某一定以上的温度时全部的 客体化合物在短时间内被释放，作为固化剂/固化促进剂发挥功能，因此可以得到良好的 固化物。
[0039] 尤其是将以由式（I)表示的TEP系化合物为主体化合物、以由式（III)表示的苯 二甲胺化合物为客体化合物的本发明的包合化合物作为固化剂或固化促进剂使用时，不仅 可以提高固化剂/固化促进剂的保存稳定性，而且还可以使环氧树脂以更低温度固化。
[0040] 此外，以由式（II)表示的羧酸化合物为主体化合物、以由式（III)表示的苯二甲 胺化合物为客体化合物时，由于羧酸的氢键强，因此作为包合化合物成为牢固的晶体结构。 将环氧树脂组合物用于粘接剂时，为了降低粘度等，有时使用有机溶剂。此时，若使用本发 明品以外的催化剂（例如微囊型催化剂，潜在性催化剂等），则在有机溶剂中溶解而环氧树 脂与固化催化剂反应而发生固化。然而，若使用本发明品则为牢固的晶体结构，因此具有耐 溶剂性，能够在有机溶剂存在的条件下以环氧树脂组合物的形式长期保管。
[0041] 此外，本发明的包合化合物也可以含有溶剂等第3成分。
[0042](客体化合物）
[0043] 作为本发明中的客体化合物，是由以下式（III)表示的苯二甲胺化合物。
[0044]
[0045] 具体而言，作为由式（III)表示的苯二甲胺化合物，可举出邻苯二甲胺、间苯二甲 胺、对苯二甲胺。进一步优选由式（V)表示的化合物。
[0046]
[0047] 上述的苯二甲胺化合物与TEP系化合物、或与由示的羧酸化合物的包 合化合物只要在上述范围则其组合没有特别限制。这些苯二甲胺化合物可以单独使用1种 也可以并用2种以上。
[0048] (主体化合物）
[0049] 本发明的主体化合物是由下述式（I)表示的四（羟苯基）乙烷化合物，优选为 1，1，2, 2-四（4-羟苯基）乙烷。
[0050]
[0051] 此外，本发明中的主体化合物是由式（II)表示的羧酸化合物。
[0052] A(C00H)k (II)
[0053] A(C00H)k中的A是可具有取代基的Cl~C6的链状烃基、可具有取代基的C3~ C10的单环状烃基或可具有取代基的C6~C10的双环状烃基，k是2或3。
[0054] A的C1~C6的链状烃基可举出来自C1~C6的烷烃、C2~C6的烯烃、C2~C6 的炔烃的2~3价的基团。
[0055] 作为C1~C6的烷烃，可举出甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、 正己烷等。
[0056] 作为C2~C6的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊 烯、1-己烯等。
[0057] 作为C2~C6的炔经，可举出乙炔、丙炔、1- 丁炔、2- 丁炔、1-戊炔、1-己炔等。
[0058] C3~C10的单环状烃基是来自苯或C3~C10的脂环式化合物的2~3价的基团。
[0059] 作为C3~C10的脂环式化合物，可举出C3~C10环烷烃、C3~C10环烯烃等。
[0060] 作为C3~C10环烷烃，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等。
[0061] 作为C3~C10环烯烃，可举出环丁烯、环丙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等。
[0062] C6~C10的双环状烃基是来自芳基化合物、完全饱和或部分不饱和的脂环式化合 物的2~3价的基团。
[0063] 作为芳基化合物，可举出萘、蒽、茚、茚满、萘满等。
[0064] 作为完全饱和或部分不饱和的脂环式化合物，可举出双环[2, 2, 0]己烷、双环 [2, 2, 1]庚烷、双环[4, 1，0]庚烷-2-烯、双环[3, 2, 0]庚烷-2-烯等。
[0065] 作为"可具有取代基"的"取代基"，可举出卤素原子、C1~C6烷基、芳基、C1~C6 烷氧基、羟基、羧基、硝基、氨基、酰基等。
[0066] 作为C1~C6烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、环丁基、环丙基甲基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、 正己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3, 3-二甲基丁基、 2, 2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、 1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
[0067] 作为芳基，可举出苯基、苄基、萘基、奧基、茚基、茚满基、萘满基等。
[0068] 作为C1~C6烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、2-