聚酰亚胺共聚物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺共聚物及其制造方法，详细而言，涉及高度满足溶剂可溶性、 贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺在有机材料中是具有最高水平的耐热性、耐化学药品性、电绝缘性的高 分子材料，由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4, 4' -二氨基二苯醚（pDADE)合成的DUPONT CO.，LTD?的"Kapton(注册商标）"、由联苯四羧酸二酐（BPDA)和对苯二胺（PPD)合成的 UbeIndustries，Ltd.的"UPILEX(注册商标）"等在电气电子领域中被广泛用作耐热绝缘 材料。然而，对于聚酰亚胺，作为具有优异的耐化学药品性的弊病，具有难以溶解于溶剂的 缺点。因此，聚酰亚胺的加工性差，主要以薄膜状的形态流通。
[0003] 聚酰亚胺的薄膜可以如下制造：使分子中具有2个酸酐基的酸二酐和分子中具有 2个氨基的二胺溶解于溶剂，合成被称为聚酰胺酸的聚酰亚胺的前体清漆，将该前体清漆涂 布并干燥，进行350°C左右的加热，从而制造。一直以来，想要以溶液状态处理聚酰亚胺的需 求较高，对于可溶于溶剂的聚酰亚胺进行了大量开发。
[0004] 然而，为了获得可溶于溶剂的聚酰亚胺，一般来说，必须使用溶解性高、即耐热性 低的原材料，因此所得聚酰亚胺的耐热性、耐化学药品性会变低。另一方面，作为以溶液的 形式处理聚酰亚胺而不牺牲耐热性、耐化学药品性的方法，有如下方法：使用者用聚酰胺酸 溶液进行涂膜形成，之后进行酰亚胺化。然而，聚酰胺酸溶液容易受到湿度的影响，处理、保 管困难，而且聚酰胺酸的酰亚胺化也需要350°C左右的加热处理，因此限定于向具有耐热性 的材料进行涂布的用途。这样的情况下，作为涉及可溶于溶剂的聚酰亚胺的技术，例如可以 举出专利文献1、专利文献2。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-122079号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭59-219330号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，对于由专利文献1、2得到的聚酰亚胺共聚物，作为在有机溶剂中增溶的代 价，耐热性、机械强度会降低。另一方面，现状是，为了改善这些问题而提高耐热性、机械强 度时，难以维持溶解于有机溶剂的状态，贮藏稳定性会降低等，从实用性的观点出发未必令 人满意。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实 用性优异的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
[0012]用于解决问题的方案
[0013] 本发明人为了消除上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使规定的酸二酐、和 规定的二胺和/或二异氰酸酯共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和第2酸二酐共聚，从 而可以消除上述问题，由此完成了本发明。
[0014] S卩，本发明的聚酰亚胺共聚物的特征在于，其是如下得到的：使（A)均苯四甲酸二 酐和如下（B)共聚而得到的聚酰亚胺共聚物低聚物和如下（C)共聚，从而得到，其中，所述 (B) 为下述通式（1)或（2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，所述（C)是与所述（A) 不同的第2酸二酐。
[0015]
[0016] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R4分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R4的至少一个不是氢原子）
[0017] 需要说明的是，本发明中以后的（C)成分的记载只要没有特别限定，则是指与前 述（A)成分不同的酸二酐。
[0018] 本发明的聚酰亚胺共聚物中，前述聚酰亚胺共聚物低聚物优选为胺末端。其理由 如以下所述。即，可以认为，由前述（A)成分和前述（B)成分形成的共聚低聚物对于有机溶 剂可以以高浓度增溶，利用前述（B)成分的二胺完全掩蔽前述（A)成分中的酸酐基，从而使 前述（A)成分的酸酐基无法与前述（C)成分反应，在维持对于有机溶剂的溶解性不变的情 况下，可以效率良好地将前述（A)成分所具有的对赋予耐热性有效的单体导入至树脂结构 中。
[0019] 本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选的是，前述（B)通式（1)或（2)中的R1~R4中 2个为乙基，其余2个为甲基和氢原子。进而，本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选的是，前述 (C) 第2酸二酐为选自由3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸二酐、二苯 砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2' -双[(二羧基苯氧 基）苯基]丙烷二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种，优选的是，使作为 (D) 第2二胺和/或二异氰酸酯的选自下述通式（3)~（12)所示的组中的至少1种与前述 (C)第2酸二酐一起和前述聚酰亚胺共聚物低聚物共聚而得到。
[0020]
[0021] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R11~R14分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷 基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
[0022]
[0023] R21~R24分别独立地为碳数1~4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、 碳数1~4的烷基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基）
[0024] 进而，本发明的聚酰亚胺共聚物中，优选在低于350°C的温度范围内观测不到玻璃 化转变温度，更适合的是在低于500°C的温度范围内观测不到玻璃化转变温度。
[0025] 本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法的特征在于，其具备以下的工序：
[0026] 低聚物制造工序，使（A)均苯四甲酸二酐和如下（B)共聚来制造聚酰亚胺共聚物 低聚物，所述（B)为下述通式（1)或（2)所示的1种以上二胺和/或二异氰酸酯，
[0027]
[0028](式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R4分别为氢原子、碳数1~4的烷基、碳数 2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基，R1~R4的至少一个不是氢原子）；
[0029] 聚酰亚胺共聚物制造工序，使前述低聚物制造工序中制造的前述聚酰亚胺共聚物 低聚物和（C)第2酸二酐共聚来制造聚酰亚胺共聚物。
[0030] 本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，优选的是，在有机溶剂中、催化剂的存 在下、于150~200°C进行前述低聚物制造工序。本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法 中，优选的是，前述（B)通式（1)或（2)中的R1~R4中2个为乙基，其余2个为甲基和氢 原子。另外，本发明的聚酰亚胺共聚物的制造方法中，前述（C)第2酸二酐优选为选自由 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3, 3'，4, 4' -四羧酸二 酐、3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2'-双[(二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐和乙二 醇双偏苯三酸酐酯组成的组中的至少1种，优选的是，使作为（D)第2二胺和/或二异氰酸 酯的选自下述通式（3)~（12)所示的组中的至少1种与前述（C)第2酸二酐一起和前述 聚酰亚胺共聚物低聚物共聚，
[0033](式中，X为氨基或异氰酸酯基，Rn~R14分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷 基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基，Y和Z为
[0034]
[0035] R21~R24分别独立地为碳数1~4的烷基或苯基，R31和R32分别独立地为氢原子、 碳数1~4的烷基、碳数2~4的烯基、碳数1~4的烷氧基、羟基、羧基、或三氟甲基。）
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，可以提供高度满足溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性、且实用性优异 的聚酰亚胺共聚物及其制造方法。
【附图说明】
[0038] 图1为示出实施例和比较例的聚酰亚胺共聚物的弹性模量的温度依赖性的图。
【具体实施方式】
[0039] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0040] 本发明的聚酰亚胺共聚物是如下得到的：使（A)均苯四甲酸二酐和如下（B)共聚 而得到聚酰亚胺共聚物低聚物（以下也简单称为低聚物），使所得聚酰亚胺共聚物低聚物 与（C)第2酸二酐共聚，从而得到，其中，所述（B)为下述通式（1)或（2)所示的1种以上 二胺和/或二异氰酸酯。
[0041 ]
[0042] (式中，X为氨基或异氰酸酯基，R1~R4分别独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、 碳数2~4的烯基、或碳数1~4的烷氧基，R1~R4的至少一个不是氢原子）
[0043] 使用具有上述结构的低聚物来聚合聚酰亚胺共聚物，从而可以高度满足溶剂可溶 性、贮藏稳定性和耐热性。
[0044] 本发明的聚酰亚胺共聚物在骨架中具有（A)均苯四甲酸二酐、与上述通式（1)或 (2)所示的二胺和/或二异氰酸酯共聚而得到的低聚物，源自该低聚物的单元成为有助于 本发明的聚酰亚胺共聚物的耐热性的部分。需要说明的是，如后述，本发明的聚酰亚胺共聚 物中，可以使（D)第2二胺和/或二异氰酸酯与（C)第2酸二酐一起和聚酰亚胺共聚物低 聚物共聚。下述式（13)为本发明的聚酰亚胺共聚物的结构式的例子，其是使聚酰亚胺共聚 物低聚物、作为（C)第2酸二酐的联苯四羧酸二酐（BPDA)、和作为（D)第2二胺的2, 2-双 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP)共聚而成的。
[0045]
[0046] (式中，二乙基甲苯二胺的3个R中2个为乙基，1个为甲基）
[0047] 上述式（13)中的a所示的单元a为源自上述本发明的聚酰亚胺共聚物低聚物 的单元，该单元a高度体现出优异的溶剂可溶性、贮藏稳定性和耐热性。另外，上述式（13) 中的0所示的单元0为源自（C)第2酸二酐和（D)第2二胺和/或二异氰酸酯的单元。 通过适当选择第2酸二酐与第2二胺和/或二异氰酸酯，从而可以对聚酰亚胺共聚物赋予 各种物性。本发明的低聚物优选为胺末端，构成低聚物的（A)成分和（B)成分的摩尔比优 选为I:1. 02~1 :3的范围。另外，低聚物与第2二胺和/或二异氰酸酯的摩尔比根据第2 酸酐、第2二胺和