丁二烯法合成己二腈中抑制零价镍降解的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种化工产品生产工艺中抑制催化剂降解的方法。
【背景技术】
[0002]己二腈是生产新型材料尼龙66的主要原料之一，此外，其在电子、轻工业及其它有机合成领域也有着广阔的应用。己二腈的生产工艺目前主要为丁二烯法和丙烯腈电解二聚法。其中，丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三步反应:一次氢氰化是将丁二烯和氢氰酸在零价镍和有机磷配体组成的催化剂存在下反应生成3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN);异构化是将一次氢氰化生成的2-甲基-3- 丁烯腈在零价镍和有机磷配体组成的催化剂和路易斯酸助剂的存在下异构化为3-戊烯腈；二次氢氰化是将前面两步反应生成的3-戊烯腈与氢氰酸在零价镍和有机磷配体组成的催化剂和路易斯酸助剂的存在下反应生成己二腈。这三步反应中都采用由零价镍和有机磷配体组成的催化剂进行均相催化反应，在此过程中不可避免的会发生零价镍中毒，导致产品收率下降。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁二烯法合成己二腈中抑制零价镍降解的方法，可以延长零价镍的使用寿命。
[0004]经研究，本发明提供如下技术方案:
丁二烯法合成己二腈中抑制零价镍降解的方法，是在一次氢氰化、异构化和二次氢氰化任一步或多步反应中通过加入还原剂来抑制零价镍的降解。
[0005]优选的，所述还原剂为钠、镁、钙、铁、钴、铜、锌、铝、氢化钠和硼氢化钠中的任一种或多种。
[0006]优选的，所述还原剂用量为零价镍摩尔量的0.1-10倍。
[0007]所述一次氢氰化是将丁二烯和氢氰酸在零价镍和有机磷配体组成的催化剂存在下反应，得到包含产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应液；优选的，所述丁二烯与零价镍的摩尔比为60~500:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~250:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1 ;所述反应压力为0.2-1.5MPa，反应温度为50~150°C，反应时间为1~3小时。
[0008]所述异构化是将2-甲基-3- 丁烯腈在零价镍和有机磷配体组成的催化剂和路易斯酸助剂存在下反应，得到包含产物3-戊烯腈的反应液；优选的，所述2-甲基-3- 丁烯腈与零价镍的摩尔比为30~200:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍的摩尔比为1~50:1 ;所述反应温度为80~140°C，反应时间为2~24小时。
[0009]所述二次氢氰化是将3-戊烯腈与氢氰酸在零价镍和有机磷配体组成的催化剂和路易斯酸助剂的存在下反应，得到包含产物己二腈的反应液；优选的，所述3-戊烯腈与零价镍的摩尔比为60~300:1，氢氰酸与零价镍的摩尔比为30~100:1，有机磷配体与零价镍的摩尔比为5~50:1，路易斯酸与零价镍的摩尔比为1~10:1 ;所述反应温度为50?150°C，反应时间为1~3小时。
[0010]优选的，在一次氢氰化、异构化和二次氢氰化中使用的有机磷配体为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯。
[0011 ] 优选的，在异构化和二次氢氰化中使用的路易斯酸助剂为氯化锌、溴化锌、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氯化钛和二氯化锡中的任一种或多种。
[0012]优选的，所述一次氢氰化、异构化和二次氢氰化任一步或多步反应的反应液在分离出产物和未反应完的反应物后，剩余包含零价镍和还原剂的溶液加入反应物进行下一轮反应，如此循环套用。
[0013]优选的，所述一次氢氰化、异构化和二次氢氰化任一步或多步反应的反应液通过减压蒸馏分离出产物和未反应完的反应物，所述减压蒸馏的温度为100~200°C，压力为0.1?5kPa。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明在丁二烯法合成己二腈的三步反应中分别通过原位加入还原剂来抑制零价镍的降解，方法简便易行。加入还原剂后，零价镍在一次氢氰化、异构化、二次氢氰化反应中可分别回收套用30次、20次和10次，在此过程中基本不降解，反应转化率和选择性基本保持不变。而在未加还原剂的异构化反应中，零价镍仅能回收套用3次且伴有一定程度的降解；在未加还原剂的二次氢氰化反应中，零价镍不能进行回收套用。因此，采用本发明方法，大大延长了零价镍的使用寿命，极大程度的降低了丁二烯法合成己二腈中零价镍的单耗。
【具体实施方式】
[0015]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0016]实施例1、异构化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入54g由零价镍和亚磷酸三间甲苯酯组成的催化剂(零价镍和亚磷酸三间甲苯酯的摩尔比为1: 5),7.9g氯化锌、3.Sg锌粉和66.3g 2-甲基-3-丁烯腈，开动搅拌，升温至80°C，在氮气保护条件下保温反应至2-甲基-3- 丁烯腈的转化率大于95%。所得反应液的气相色谱检测结果显示，3-戊烯腈选择性大于95%。
[0017]将所得反应液在140°C、2kPa条件下减压蒸馏(蒸出产物3_戊烯腈以及未反应完的反应物2-甲基-3-丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化剂、氯化锌和锌粉)加入66.3g 2-甲基-3- 丁烯腈，进行下一轮异构化。如此循环套用，可重复进行异构化20次，反应转化率和选择性基本保持不变。
[0018]实施例2、异构化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入27g由零价镍和亚磷酸三对甲苯酯组成的催化剂(零价镍和亚磷酸三对甲苯酯的摩尔比为1:50 )、5.26g三氯化铝、4.4g铁粉和33.2g 2-甲基-3-丁烯腈，开动搅拌，升温至140°C，在氮气保护条件下保温反应至2-甲基-3- 丁烯腈的转化率大于95%。所得反应液的气相色谱检测结果显示，3-戊稀腈选择性大于95%。
[0019]将所得反应液在160°C、1.5kPa条件下减压蒸馏(蒸出产物3_戊烯腈以及未反应完的反应物2-甲基-3- 丁烯腈)后，剩余溶液(包含催化剂、三氯化铝和铁粉)加入33.2g2-甲基-3- 丁烯腈，进行下一轮异构化。如此循环套用，可重复进行异构化20次，反应转化率和选择性基本保持不变。
[0020]实施例3、二次氢氰化
在装有机械搅拌、氮封装置、温度计和冷凝管的四口瓶中，加入44.4g由零价镍和亚磷酸三间甲苯酯组成的催化剂(零价镍和亚磷酸三间甲苯酯的摩尔比为1: 5)、1.02g三氯化铝、0.03g硼氢化钠和37.5g 3-戊烯腈，开动搅拌，升温至50°C，在氮气保护条件下按一定流量通入15ml氢氰酸，通入时间为I小时，氢氰酸通入完毕即反应结束。所得反应液的气相色谱检测结果显示，反应转化率为76%，己二腈选择性为86%。
[0021]将所得反应液在180°C、0.5kPa条件下减压蒸馏(蒸出产物己二腈和甲基戊二腈以及未反应完的反应物3-戊烯腈和氢氰酸)后，剩余溶液(包含催化剂、三氯化铝和硼氢化钠)加