一种纳米复合水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水凝胶的制备领域，具体的说是一种纳米复合水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是由亲水性聚合物构成的能在水中溶胀并保持大量水分而不被溶解得交联网络。它们在水中可溶胀至一定体积，并在一定条件下退水退溶胀，是一类集吸水、保水、控释于一体的功能高分子材料。高分子水凝胶材料由于其独特的结构特征及理化性能，在柔性化学机械器件、选择性过滤、生物医药、组织工程等领域有着广泛的应用前景。然而传统化学交联水凝胶的力学性能较差，在一定程度上限制了其应用范围。目前，在提高水凝胶强度方面，新开发的主要有拓扑结构水凝胶、纳米结构水凝胶、双网络水凝胶。其中纳米复合水凝胶的具有制备方法简单，可重复性好的优点。但目前广泛使用的纳米粒子主要是锂藻土，但是锂藻土为纳米材料时，所选用的有机单体必须是非离子型的单体，而且制备的水凝胶强度还有待提高。目前关于纳米水凝胶采用RAFT聚合在能够导电的氧化石墨烯片层间插层聚合的报道非常少，更少见到采用RAFT聚合来合成纳米复合水凝胶的报道。
【发明内容】
[0003]针对上述传统化学交联水凝胶的力学性能较差、制备的水凝胶强度还有待提高的问题，本发明提供一种纳米复合水凝胶的制备方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
一种纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
Cl)氧化石墨稀表面接枝RAFT试剂的制备
将氧化石墨烯溶入有机溶剂中，充分搅拌后超声使石墨烯片层充分分离，之后加入干燥的RAFT试剂，室温下搅拌10?20min，再加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌15?24h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷洗去过量的RAFT试剂，余下部分为氧化石墨烯接枝物，真空条件下干燥备用；
(2)氧化石墨烯表面接枝均聚物的细乳液聚合反应
取步骤(I)所得氧化石墨烯接枝物加入到水中，充分超声分散，然后向其中依次加入引发剂，单体，正十六烷，充分超声分散，再加入乳化剂，搅拌I?1.5h，充分超声分散，通氮气10?15min，升温至70?80°C开始反应，继续通氮气，2h后，再次加入引发剂和单体，升温至80?85°C，保温反应2h，冷却到室温，即可获得纳米复合水凝胶；
所述步骤(I)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；
所述步骤(I)中的脱水剂为N，N' - 二环己基碳二酰亚胺、N，N’ - 二异丙基碳二酰亚胺或1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述步骤(I)中的催化剂为4-二甲氨基吡啶或1-羟基苯并三氮唑；
所述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)； 所述步骤(2)中的单体为丙烯酰胺、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或其任意组合；
所述步骤(I)中各组分的用量如下，氧化石墨烯的质量:占体系总质量的0.2?10%，RAFT试剂的质量:占体系总质量的0.5?20%，脱水剂的质量:占体系总质量的0.5?20%，催化剂的质量:占体系总质量的0.1?5% ；
所述步骤(2)中各组分的用量如下，氧化石墨稀接枝物10?20mg，水10?50mL，引发剂0.1?0.2mg，单体3?6g，正十六烧0.1?0.2g，乳化剂0.05?0.1g ;
所述步骤(2 )中的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0005]本发明的有益效果:
本发明提供的纳米复合水凝胶的制备方法，加入的氧化石墨烯具有和锂藻土类似的片层结构，同时氧化石墨烯的表面具有丰富的羟基和羧基官能团，能与带有羧基的RAFT发生酯化反应，再通过RAFT聚合在氧化石墨稀表面接枝上精密的聚合物，由于氧化石墨稀充当交联点，可以提高水凝胶的强度和力学性能，同时可以克服锂藻土体系不能使用离子型单体的缺点；通过RAFT聚合，在氧化石墨烯上接枝的聚合物为均聚物或嵌段共聚物，其分子量可控，分子量分布指数较窄(PDI=L 10-1.38)，摩尔接枝率较高；该方法简单，原料选择范围大。
【具体实施方式】
[0006]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步的阐述。
[0007]—种纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:
(O氧化石墨稀表面接枝RAFT试剂的制备
将氧化石墨烯溶入有机溶剂中，充分搅拌后超声使石墨烯片层充分分离，之后加入干燥的RAFT试剂，室温下搅拌10?20min，再加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌15?24h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷洗去过量的RAFT试剂，余下部分为氧化石墨烯接枝物，真空条件下干燥备用；
(2)氧化石墨烯表面接枝均聚物的细乳液聚合反应
取步骤(I)所得氧化石墨烯接枝物加入到水中，充分超声分散，然后向其中依次加入引发剂，单体，正十六烷，充分超声分散，再加入乳化剂，搅拌I?1.5h，充分超声分散，通氮气10?15min，升温至70?80°C开始反应，继续通氮气，2h后，再次加入引发剂和单体，升温至80?85°C，保温反应2h，冷却到室温，即可获得纳米复合水凝胶。
[0008]所述步骤(I)中的氧化石墨稀，采用常规的hummers方法制备并加以修正。下面给出该方法有助于理解本发明的技术方案:在烧杯中加入98%浓硫酸20?30ml、13g石墨和0.5?2g硝酸钠，在冰浴中冷却至O?4°C，搅拌条件下缓慢加入2?5g高锰酸钾，过程中使反应液温度在20°C以下；然后将烧杯至于35°C恒温水浴中，继续搅拌0.5?Ih ;在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到95?100°C，继续搅拌15?60min ;最后用水将反应液稀释后加入过氧化氢水溶液，洗涤、过滤，再经透析、去离子水洗至中性即可得到氧化石墨烯。
[0009]实施例1
在150mL精制的N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.2g氧化石墨烯，充分搅拌后转移至装有搅拌装置、回流装置以及队入口的三口瓶中，将三口瓶置入超声器中进行超声20min，使石墨稀片层充分分离，加入预先干燥的RAFT试剂0.4g，搅拌20min后，加入0.5gN, N' - 二环己基碳二酰亚胺和0.2g 4- 二甲氨基吡啶，室温下搅拌24h，反应完成后，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷洗去过量的RAFT试剂，经真空干燥，即可获得氧化石墨烯接枝物；取所得接枝物20 mg加入到50mL