环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种苯并噁嗪树脂及其制备和用途。涉及一种环三磷腈型苯并噁嗪树 脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物。本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂及环 三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，具有优良的耐热性能和阻燃性能，用于制备层压板和覆铜 板，制得的板材在满足无卤阻燃的要求上，还具备良好的电学和力学性能。
【背景技术】
[0002] 苯并噁嗪是由酚类、醛类和伯胺类化合物经缩合反应制得的六元杂环化合物，在 适当条件下可发生开环聚合且不放出小分子水而形成聚苯并噁嗪固化物，得到含氮且类似 酚醛树脂的网状结构材料。其成型后的产品尺寸收缩率近乎于零，所制得的聚苯并噁嗪产 品具有良好的耐热性、电学性能、低吸水率、低表面能等优点。因而，苯并噁嗪在航空航天、 电子电器等领域的应用越来越广泛。
[0003] 现有研究发现，在聚苯并噁嗪分子链段中引入环三磷腈结构可大幅提高聚苯并噁 嗪的热稳定性和阻燃性。有人将带有氨基的苯并噁嗪单体和带有酚羟基的苯并噁嗪单体与 含双螺环取代三聚磷腈酰氯中间体反应，得到两种结构类似的双官能度的环三磷腈型苯并 噁嗪单体，还有人采用类似的方法合成了六官能度的环三磷腈型苯并噁嗪单体，但采用以 上方法合成的苯并噁嗪其分子结构中存在酰胺键或酯键，对提高苯并噁嗪的性能不利。为 此，有人以含环三磷腈结构的胺为原料，采用水杨醛路线合成了带有不同数目苯并噁嗪基 团的环三磷腈型苯并噁嗪单体，并研究了其固化物的性能，取得了较好的效果，但该方法的 合成路线较为复杂，反应时间长，反应步骤多，产品的收率较低，产品的性能较差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树 脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物。本发明提供一种新的分子结构的环三 磷腈型苯并噁嗪，从而提供提供一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法、以及环三磷 腈型苯并噁嗪树脂组合物。从而较好地解决了现有合成的环三磷腈型苯并噁嗪（以环三磷 腈结构的胺为原料）因分子结构间存在分子位阻而开环聚合后产生的极脆特性，本发明环 三磷腈型苯并噁嗪树脂及环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，具有优良的耐热性能和阻燃性 能，用于制备层压板和覆铜板，制得的板材在满足无卤阻燃的要求上，还具备良好的电学性 能和力学性能。
[0005] 本发明的内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，其特征是：该环三磷腈型苯并 噁嗪树脂是以下的含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I~IV中的一种或两种以上的组合 物：
[0006]
[0008] 所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂（化学结构式I)的固化物5%热失重温度为 385.2°(：，10%热失重温度为 432.0°(：，800°(：残炭率为60.01%;
[0009] 所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂（化学结构式II)的固化物5%热失重温度为 392. 3°C，10%热失重温度为 445. 8°C，800°C残炭率为 61. 28% ;
[0010] 所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂（化学结构式III)的固化物5%热失重温度为 402. 5°C，10 %热失重温度为 456. 1°C，800°C残炭率为 62. 53% ;
[0011] 所述含环三磷腈苯并噁嗪树脂（化学结构式IV)的固化物5%热失重温度为 420. 1°C，10 %热失重温度为 472. 7°C，800°C残炭率为 64. 97% ;
[0012] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂的其他有关参数见
【发明内容】
部分的表1环三磷腈 型苯并噁嗪树脂及固化物的热性能及阻燃性中的记载。
[0013] 上述化学结构式I~IV的含环三磷腈苯并噁嗪是由化学结构式（a)~（d)的含环 三磷腈酚与甲醛、胺反应得到；化学结构式（a)~（d)的含环三磷腈酚可以采用现有技术进 行合成，也可以参照Medici等人（Macromolecules, 1992, 25(10) : 2569-2574)报道的方法 合成。
[0014] 本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤 如下：
[0015]a、在带有冷凝回流装置的反应器中，加入含1100摩尔甲醛的质量百分比浓度为 37%~40%的甲醛水溶液和400kg的溶剂A，搅拌，降温至0~5°C，并用碱性调节剂调节 pH值为8~9 ;
[0016]b、滴加入505~510摩尔的伯胺类化合物，控制反应温度不超过10°C，滴加完 (成）后，在5~10°C温度下（保温）反应0.5~1小时，然后再向反应器中加入125~500 摩尔的含环三磷腈酚和350~1200kg的溶剂A，使反应体系升温至101~140°C，在101~ 140°C下回流进行反应，反应12~48小时，制得环三磷腈型苯并噁嗪树脂液；
[0017]c、将环三磷腈型苯并噁嗪树脂液减压蒸馏，（去除游离甲醛、伯胺类化合物、溶剂 和水，）当无溶剂和水脱出时，停止减压蒸馏，取出反应后物烘干，即制得环三磷腈型苯并噁 嘆树脂；
[0018] 所述伯胺类化合物为一元伯胺化合物；
[0019] 所述含环三磷腈酚为以下的含环三磷腈酚化学结构式（a)~（d)中的一种或两种 以上的混合物：
[0020]
[0021] 所述溶剂A为二氧六环、甲苯、二甲苯、以及N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
[0022] 本发明的另一内容中：所述伯胺类化合物为甲胺、乙胺、苯胺、间甲基苯胺、对甲基 苯胺、以及邻甲基苯胺中的任一种。
[0023] 本发明的另一内容中：所述碱性调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0024] 本发明的另一内容是：一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物，其特征是：由环三 磷腈型苯并嚼嗪树脂100质量份、无卤环氧树脂15~50质量份、其它无卤苯并嚼嗪树脂 4~5质量份、固化剂20~28质量份、固化促进剂0. 01~1质量份、填料7~11质量份、 以及溶剂B90~170质量份混合组成；
[0025] 所述环三磷腈型苯并噁嗪树脂为以下含环三磷腈苯并噁嗪化学结构式I~IV中 的一种或两种以上的组合物：
[0026]
[0028] 所述无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 氢化双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、以及线性酚醛环氧树脂中的至少一种；优选 双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；
[0029] 所述其它无卤苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、苯 酚苯胺型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、 酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁 嗪树脂、以及含氰基苯并噁嗪树脂中的至少一种；优选双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯 并噁嗪树脂；
[0030] 所述固化剂为酚醛树脂（可用日本群荣化学工业株式会社生产的PS6313、美国 陶氏化学公司生产的XZ92741)、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二 氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的至少一种；优选苯酚型线型酚醛和二氨基二苯砜；
[0031] 所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、2-苯 基咪唑中的至少一种；优选2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；
[0032] 所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、蒙脱土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、以及云母粉中 的至少一种；优选氢氧化镁和氢氧化铝；
[0033] 所述溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、丙二醇单甲醚、N，N_二甲基甲酰胺、以及 N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选丁酮和甲苯。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0035] (1)本发明提供了一种新的分子结构的环三磷腈型苯并噁嗪，合成一类新结构的 环三磷腈型苯并噁嗪树脂，其化学结构不同于现有技术中的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，这 种新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂在现有技术中未见有任何相关的报道；
[0036] (2)本发明采用含环三磷腈酚与甲醛反应，一锅式反应合成一类新结构的环三磷 腈型苯并噁嗪树脂，操作平稳简单，反应时间大大缩短，有效避免了现有的环三磷腈型苯并 噁嗪树脂合成方法中存在的操作复杂、反应周期较长、成本高、能耗高、污染大等问题和不 足；
[0037] (3)本发明采用含环三磷腈结构的酚合成一种新型环三磷腈型苯并噁嗪树脂，避 免了合成的苯并噁嗪其分子结构中存在酰胺键或酯键，同时也较好地解决了现有合成的环 三磷腈型苯并噁嗪（以环三磷腈结构的胺为原料）因分子结构间存在分子位阻而开环聚合 后产生的极脆特性，制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强；
[0038] (4)本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂，具有优异的耐热性能和阻燃性 能，其本身作为一种本质阻燃热固性树脂可代替传统热固性树脂应用于阻燃要求较高场 合，其也可以作为一种反应型阻燃剂与其他阻燃剂共混用于对聚合物材料的协同阻燃，达 到阻燃效率与阻燃成本的最优化。此外，本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂具有 比传统苯并噁嗪树脂更低的开环聚合温度，这是由于环三磷腈型苯并噁嗪树脂中残余酚羟 基的催化作用所致。本发明及其制备的环三磷腈型苯并噁嗪树脂的热性能和阻燃性能经表 征分析所得具体结果见下表1，表1中的I、II、III、IV是以本
【发明内容】
部分所述含环三磷 腈苯并噁嗪化学结构式I、II、III、IV中的对应的一种环三磷腈型苯并噁嗪树脂，还列出了 双酚A型苯并噁嗪（简称BPA)和双酚F型苯并噁嗪（简称BPF)的相关数据作为对比。
[0039] 表1 :环三磷腈型苯并噁嗪树脂及固化物的热性能及阻燃性
[0040]
[0041] (5)本发明环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物采用环三磷腈型苯并噁嗪树脂和环 氧树脂为主体树脂，用于层压板和覆铜板的无卤阻燃，制得