水性超支化聚合物乳化剂及制备水性环氧树脂乳液的用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于基体树脂应用于涂料领域，具体涉及一种可在水中分散油溶性环氧树 脂的水性超支化聚合物乳化剂及用途。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂的性能十分优异，可广泛应用于涂料行业中的各个领域，包括军工领域 (如航空、航天、潜艇、雷达等），以及民用工业领域（如核电站、轮船等）。因此，高性能环氧 树脂涂料的开发不仅有军事意义，而且具有很高的社会效益及经济价值。目前，高防腐环氧 树脂涂料品种包括如下几种：污染严重的有机溶剂型树脂涂料、环保型的无溶剂树脂涂料、 环保型的水性树脂涂料。环保型的水性环氧树脂涂料其基体树脂通常包括两个组份，一是 水性环氧树脂、二是水性固化剂。其中用乳化剂直接使油溶性环氧树脂乳化在水中是制备 水性环氧树脂的主要方法之一。而目前报导的水性环氧树脂乳化剂多为小分子两亲性表面 活性剂、两亲性线型聚合物或轻度支化的两亲性聚合物。例如，江苏仪征化纤股份有限公司 的徐宝学等通过实验比较最终采用了 0P-10、Span-60和十二烷基磺酸钠的复合乳化剂配 方对环氧树脂E-51进行乳化，在70°C及以下进行乳化，通过相反转乳化获得了稳定性优良 的环氧树脂乳液【徐宝学，胡慧珠，倪寒秋，高稳定环氧树脂乳液的制备，中国胶粘剂，1997， 7 (2) : 13~15】；中国科学院的杨振忠等用环氧树脂E-20与聚乙二醇链段进行开环加成反 应，形成了二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂，并用其制备出了环氧树脂水分散体乳 液【杨振忠，赵得禄，徐懋等，双酚A型环氧树脂水基化微粒分析，高等学校化学学报，1997， 18(9) :1568~1570】；安徽工业大学的袁美华等成功制备了一种支化型乳化剂，其以三羟 甲基丙烷三缩水甘油醚为中心，再与PEG4000和环氧树脂E-51在路易斯酸的催化下开环反 应，形成两亲性化合物，其可在60°C下对环氧树脂进行乳化【袁美华，古绪鹏，昌兴龙等，水 性环氧乳液的制备及其性能研究，胶体与聚合物，2013, 31 (2) :57~59】。
[0003] 小分子表面活性剂做为乳化剂来乳化油溶性环氧树脂有先天的缺陷，它们容易在 树脂膜表面富集，增强膜的亲水性而破坏其阻隔性。对于线形或轻度支化聚合物乳化剂，分 子量高有利于稳定水性环氧树脂，此外，树脂成膜后，乳化剂向膜表面的富集少。但是分子 量高，将显著增加体系粘度，不利于水性环氧树脂的制备，也不利于所得水性环氧树脂与固 化剂的均匀混合，因此聚合物乳化剂的分子量不能太高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种既有高的官能度（包括亲水基 元、可铆合基元及相容基元），又对粘度影响有限的可在水中分散油溶性环氧树脂的水性超 支化聚合物乳化剂。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种水性超支化聚合物乳化剂在制备水性环氧树脂 乳液的用途。
[0006] 本发明的技术方案概述如下：
[0007] 水性超支化聚合物乳化剂，是用式（I)所示：
[0008]
[0009] 其中：X为氢原子或甲基；
[0010] 11为15_45;;
[0011] 札为1-2个碳原子的烷基。
[0012] 上述水性超支化聚合物乳化剂在制备水性环氧树脂乳液的用途。
[0013] 本发明的优点：
[0014] 本发明的可在水中分散油溶性环氧树脂的超支化聚合物乳化剂具有高的官能度 (包括亲水基元、可铆合基元及相容基元），又对粘度影响有限。这种可在水中分散油溶 性环氧树脂的超支化聚合物乳化剂可以分散油溶性环氧树脂，制得稳定的水性环氧树脂乳 液，该水性环氧树脂乳液和水性固化剂均匀混合、固化，形成高性能固化膜应用于涂料行 业。制备的高性能固化膜可直接用作清漆、或与其它物质复合形成涂料，保护基体材料长时 间不被腐蚀。
【附图说明】
[0015] 图1为水性超支化聚合物乳化剂（1-1)的红外谱图。
【具体实施方式】
[0016] 超支化聚乙烯亚胺（PEI)是本申请的起始原料之一，分子量为1200和1800的 超支化聚乙烯亚胺PEI1. 2K(分散度1. 04, 一级胺和二级胺分别平均为10和9个）和 PEI1. 8K(分散度1. 04, 一级胺和二级胺分别平均为16和15个）购买自阿法埃莎（Alfa Aesar)。（本申请所涉及聚合物的分子量均为数均分子量）
[0017] 定义：
[0018] 本发明说明书中所用术语"DB"是支化度的缩写。
[0019] 本发明说明书中所用术语"超支化聚合物"表示具有多个支化点和多官能支链的 聚合物，所述多官能支链随着聚合物的生长产生进一步支化。超支化聚合物通常是通过一 步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散体，其DB通常小于100%。
[0020] 本发明说明书中所用术语"端基"表示支链的末端基团，对于超支化聚合物来说， 存在2个以上端基。
[0021] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例是为了使本领域的 技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作进一步的限制。
[0022] 实施例1
[0023] 水性超支化聚合物乳化剂（1-1)的制备：
[0024] 本实施例选择的超支化聚乙烯亚胺PEI1. 2K是平均带有10个一级胺和9个二级 胺的超支化聚乙烯亚胺。
[0025] 将2.0克PEI(II)L2K、6.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚（III) (n为15,X 为氢原子，&为甲基）和23. 1克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚（III) (n为15，X为甲基， 札为甲基）加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，该混合 物在搅拌状态下室温反应三天，然后在反应混合液中加入2. 0克环氧树脂E51 (IV)，该混合 物在搅拌状态下室温反应一天。反应结束后减压蒸掉溶剂，得到水性超支化聚合物乳化剂 (1-1) 〇
[0026] 反应式：
[0027]
[0028] 其中：X为氢原子或甲基；n为15,札为甲基。
[0029] 对可在水中分散油溶性环氧树脂的水性超支化聚合物乳化剂（1-1)做红外谱图 分析，见图1。图1中3416cm1处的宽峰是环氧基团与PEI发生开环反应后产生的羟基0-H 的伸缩振动峰，证明了对PEI改性反应的发生。PEI上引入疏水性双酚A基团可由以下信号 峰的存在得到证明：1512cm1和1461cm1处是苯环上C-C伸缩振动峰，1036cm1处是芳香醚 键-C-0-C-的伸缩振动峰，825cm1处是1，4二取代芳环C-H变形振动峰；PEI上引入聚环氧 丙烷单甲醚和聚环氧乙烷单甲醚基团可由以下信号峰的存在得到证明：1103cm1处是脂肪 醚键-CH2-0-CH2-和-CH-0-CH2-伸缩振动峰；PEI上引入环氧基团由1246cm1处环氧c-o-c的对称伸缩振动峰的存在得到证明。
[0030] 实施例2
[0031] 水性超支化聚合物乳化剂（1-2)的制备：
[0032] 将2.0克PEI(II)L8K、6.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚（III) (n为15,X 为氢原子，&为甲基）和23. 1克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚（III) (n为15，X为甲基， 札为甲基）加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，该混合 物在搅拌状态下室温反应三天，然后在反应混合液中加入2. 0克环氧树脂E51 (IV