一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 橡胶具有高弹性、低模量、低玻璃化转变温度、高耐磨、密度小可大量填充等特点 而广泛应用于国民经济各个领域。橡胶胶料经过不同加工方法可以制造出各种类型制品。 胶料借助热压机和模具可硫化成型为各种模压制品，如密封圈、皮碗、减震垫等；通过挤出 机可挤出不同口径的胶管和型材。
[0003]橡胶挤出是使胶料通过挤出机机筒壁和螺杆间的作用，连续地制成各种不同形状 半成品的工艺过程。挤出工艺操作简单、经济，具有连续、高效的特点，制成的型材或板材等 半成品质地均匀、致密，容易变换尺寸规格，生产能力大，是橡胶加工生产中一个重要生产 方法，广泛地用于制造胎面、内胎、胶管以及各种断面形状复杂或空心、实心的半成品。挤出 过程中，胶料硬度越高，防挤出变形能力越强。使用过程中，为了在一定的压缩率下有足够 的强度产生足够的接触压力并保持尺寸稳定性，橡胶材料要有足够高的硬度。
[0004] 压缩永久变形是橡胶材料在一定温度下受压缩应力的作用发生形变，一定时间后 撤除应力，不能恢复原状而剩余的变形。压缩永久变形值的大小是衡量橡胶材料密封性能 和减震性能好坏及使用寿命长短的重要指标。压缩永久变形越小，材料的密封性能和减震 性能越好，能够长时间保持密封性能和减震性能的可靠性。
[0005] 但是，橡胶材料的压缩永久变形往往随着硬度的增加而增加。橡胶材料高硬度与 低压缩永久变形性能之间存在着一定的矛盾。
[0006] 现有技术中获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法主要包括以下三种： (1)调控配方，如选择双键含量较高的橡胶基体、选择合适硫化剂及填料种类，并合理 控制各组分配比。但该方法中体系获得较高硬度的同时，压缩永久变形仍然较大。
[0007] (2)合理组装配合两个密封元件，第一个密封元件提供弹性，使体系拥有低压缩永 久变形，第二个密封元件模量高，作为支撑件，为体系提供硬度。但该方法中的多个元件构 造使得广品制造成本及组装成本提尚。
[0008] (3)将模压制品置于加有硫化剂的溶液中进行二次硫化，使得制品表面硬度增加， 改善挤出变形及耐摩擦性能，而制品内部硬度不变，体系拥有低的压缩永久变形。但该方法 工艺复杂，涉及硫化剂溶液处理，制品干燥等程序。
[0009] 综上所述，现有获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法效果不够理想，成本 较高，不能连续化生产，有必要进行方法改进，以获得效果显著、可连续化生产、成本较低的 高硬度低压缩永久变形橡胶材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种高硬度低压缩永久变形橡胶材料及其制备方法，综合 考虑加工工艺及性能要求来调控配方，同时进行结构设计，以获得既具有高硬度又拥有低 压缩永久变形性能的橡胶材料，其层数和层厚可控，效果显著，可连续化生产，成本较低。
[0011] 本专利通过以下技术原理实现橡胶材料高硬度低压缩永久变形性能：（1)橡胶 软、硬层都经过配方调控，合理配比各组分，软层具有低的压缩永久变形，硬层具有高的硬 度。两者的连续交替多层结构使得材料既具有高硬度又具有低压缩永久变形性能。（2)综 合考虑加工工艺及性能要求，进一步调控配方，同时合理控制挤出温度和速度，既要保证橡 胶的流动性，又要避免橡胶硫化，减小挤出膨胀，降低挤出后制品的尺寸收缩率，改善制品 质量。（3)软、硬层使用同类橡胶基体确保层界面粘结强度，使得材料性能稳定。
[0012] (1)具体讲，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，本发明的高硬度低压 缩永久变形橡胶材料由以下橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶经熔融塑化、n次层状叠合 而形成2(n+1)层软硬交替多层结构未硫化胶，再经过硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材 料：所述橡胶材料为三元乙丙橡胶材料。
[0013] (2)所述橡胶软层混炼胶与橡胶硬层混炼胶可以使用同类橡胶基体确保层界面粘 结强度，并可通过调控填料、硫化剂、防老剂、活化剂和加工助剂等的配比来实现高硬度与 低压缩永久变形性能。
[0014] (3)所述层界面是层与层之间成分有所变化、构成彼此结合的、能起载荷传递作用 的区域。层界面粘接强度关系整个层状体系的力学性能。层界面粘接强度高，有利于应力 传递，提高多层材料的承载能力，防止受力过程中层间滑移及分层现象。
[0015] (4 )所述橡胶软层混炼胶选用二烯烃为ENB型且含量较高、乙烯含量为50%~60% 的三元乙丙橡胶为基体，填充低补强性炭黑，选用过氧化物硫化体系并加入防老剂、活化 剂、加工助剂，合理配比各组分。
[0016] (5 )所述橡胶软层混炼胶选用二烯烃为ENB型且含量较高、乙烯含量为50%~60% 的三元乙丙橡胶为基体100份，填充低补强性炭黑60~100份，使用过氧化物硫化剂1~ 4份并加入防老剂1~3份、氧化锌3~10份、硬脂酸0. 5~2份。
[0017] (6)所述橡胶硬层混炼胶选用乙烯含量为55%~72%的三元乙丙橡胶为基体，填充 中、高补强性炭黑，使用过氧化物硫化体系并加入防老剂、活化剂和加工助剂。
[0018] (7)所述橡胶硬层混炼胶选用乙烯含量为55%~72%的三元乙丙橡胶为基体100 份，填充中、高补强性炭黑60~100份，使用过氧化物硫化剂3~5份并加入防老剂2~3 份、氧化锌3~10份、硬脂酸0. 5~2份。
[0019] (8 )所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶中的过氧化物硫化体系包含硫化剂及 助硫化剂，两者比例为3:1。
[0020] (9)所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶中的防老剂包含自由基捕捉剂型防老 剂及过氧化物分解剂型防老剂，两者比例为2:1。
[0021] (10)所述橡胶软层混炼胶和硬层混炼胶中可适当加入无机填料，降低成本。无机 填料可以为矽丽粉、滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡等。
[0022] (11)所述橡胶软层混炼胶和硬层混炼胶中可适当加入软化剂，改善胶料加工性能 和加大填充量以降低成本。加工助剂可以为石蜡油、环烷油、石油树脂等。
[0023] ( 12)所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶经过配方设计，调控各组分配比，满 足加工工艺要求。
[0024] ( 13)所述橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶需合理控制挤出温度和速度，既要保 证胶料的流动性，又要避免胶料硫化，减小挤出膨胀，降低挤出后制品的尺寸收缩率，改善 制品质量。
[0025] ( 14)所述软硬交替多层结构未硫化胶的硫化包括一段硫化和二段硫化。
[0026] (15)所述软硬交替多层结构未硫化胶经过配方设计，拥有合适的共硫化条件，进 一步确保层界面粘结强度。
[0027] 本发明也提供了制备上述高硬度低压缩永久变形橡胶材料的方法，该制备方法直 接采用本申请人申请的中国专利CN101217066所公开的由挤出机（A、B)、汇合器（C)、分叠 单元（D)和出口模（E)构成的微层共挤装置，其特点是先制备具有低压缩永久变形的橡胶 软层混炼胶和具有高硬度的橡胶硬层混炼胶，然后将橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混炼胶分 别投入微层共挤出装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，使两股熔体在汇合器（C)中叠 合，经n个分叠单元（D)的切割和叠加后，从出口模（E)流出，经过三辊压延机的压制和牵引 机的牵引，得到2(n+1)层由橡胶软层和橡胶硬层连续交替分布的多层结构未硫化胶，再经过 硫化获得高硬度低压缩永久变形橡胶材料。
[0028] 在上述制备方法中，首先通过开炼机混炼分别制得橡胶软层混炼胶和橡胶硬层混 炼胶。
[0029] 在上述制备方法中，牵引速度与挤出速度相匹配。
[0030] 在上述制备方法中，设定的挤出最高温度小于硫化温度，防止提前硫化。
[0031] 在上述制备方法中，橡胶软层和橡胶硬层的层数可以通过增减分叠单元的数量调 整。
[0032] 在上述制备方法中，橡胶软层和橡胶硬层的厚度比可以通过调节和控制两台挤出 机的挤出转速比进行调整。
[0033] 本发明将得到的橡胶材料进行物理性能测试，具体过程如下： 采用标准号为ASTMD412的标准对得到的橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测 试。
[0034] 采用标准号为ASTMD2240的标准对得到的橡胶材料的硬度进行测试。
[0035] 采用标准号为ASTMD395的标准对得到的橡胶材料的压缩永久变形进行测试。
[0036] 本发明专利具有以下优点： (1)本发明制备的材料形成软硬交替多层结构，可兼顾软层的低压缩永久变形性能及 硬层的高硬度性能。
[0037] (2)本发明橡胶软层与硬层间粘结性能良好，不会出现分层现象，使得材料性能稳 定。
[0038] (3)本发明配方调控合理，兼顾加工工艺及性能要求，制品质量好。
[0039] (4)制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺制备方法工艺简单，操作控制方 便，可连续化生产；通过增减分叠单元的数量，可以调节交替多层结构材料的层数；通过控 制两台挤出机的挤出转速比，可以调节橡胶软层和橡胶硬层的厚度。
[0040] 可见，本发明提供的软层配方及硬层配方既满足