含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散pedot导电聚合物及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种导电聚合物，特别是涉及一种含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分 散PED0T导电聚合物及其制备方法与在有机光电子学器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 导电聚合物是指经过化学合成或掺杂，由于含有共辄结构而具备一定导电性的一 类聚合物材料，也称为导电高分子材料。本征态导电聚合物的电导率很低（10^~1(T5S/ cm)，经过化学改性优化或掺杂以后可获得较高的电导率或者电荷迀移率。
[0003] 聚（3, 4 -乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PED0T:PSS)具有高电导率、相对较好的 环境稳定性、薄膜对可见光的高透明率等优势，在光伏电池、电致变色器件、电致发光二极 管、有机/无机杂化太阳能电池、传感器等领域有广泛的应用；自20世纪80年代以来，至今 仍是基础研究领域和工业界的热点之一。然而，本征态的聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）的不溶 不熔的缺陷使其难以实现溶液加工。
[0004]目前常用的解决方法主要有功能质子酸掺杂、原位聚合等。有机功能质子酸如对 甲苯磺酸（TSA)、聚苯乙烯磺酸（PSS)、十二烷基苯磺酸（DBSA)等由于含有双亲基团，一方 面可以作为表面活性剂改善PED0T的溶解性，另一方面可通过掺杂提高PED0T的电导率。 因此，选择有机功能质子酸作为掺杂剂制备PED0T聚合物是改善其加工性能的常用方法。 德国Bayer公司通过在PED0T中引入聚阴离子电解质聚苯乙稀磺酸（PSS)，制备了稳定的 PED0T/PSS聚合物（EP0440957)。由于PED0T/PSS的优异性能，使得国内外科研界和产业 界对其研究热情日益高涨，主要成分为PED0T/PSS的相关专利日益涌现，如US5300575、TO 03048227、EP1323763、CN101434770。除此以外，聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/含氟有机酸 (CN101407575)、聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸钠（CN102516784B)等非聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸的水分散液也已有报道。聚（3, 4 -乙撑二氧噻吩）/聚苯乙 烯磺酸的水分散液在应用过程中也有一些缺点，如掺杂剂聚苯乙烯磺酸价格贵，且聚苯乙 烯磺酸用量较大，聚合物中含有大量不能导电的聚阴离子而影响PED0T的性能。
[0005] 聚合物太阳能电池是一种新型的有机薄膜太阳能电池，器件结构为：将共辄聚合 物给体和富勒烯衍生物受体的共混薄膜夹在氧化铟锡（IT0)透明玻璃阳极和低功函数金 属阴极组成。采用PED0T:PSS修饰阳极IT0,作为阳极界面材料，可降低低空穴注入界面的 阳极能皇，提尚器件的综合性能。
[0006] 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂产品之一，价格低廉，合成方便，由 于其耐水、耐酸碱、快干等优良性能，广泛用于家具、建筑、化工等方面。但是目前工业上生 产酚醛树脂的工艺中，水溶性酚醛树脂的生产较少，限制了酚醛树脂的应用范围。为了进一 步改善酚醛树脂的性能，在水溶性酚醛树脂的制备方面，国内外已有相关的研究。主要集 中于两种改性方法，一个主要是调节合成酚醛树脂的原料的比例来合成水溶性酚醛树脂， 如中国发明专利申请CN103113540A公布了一种以苯酸、甲醛、木质素磺酸盐和氢氧化钠 制备水溶性酚醛树脂的工艺，中国发明专利申请CN104073100A公布了一种以硼酸酚酯 与甲醛、氢氧化钠、顺丁烯二酸酐制备水溶性酚醛树脂涂料的合成工艺。这些方法工艺比 较复杂，都存在反应终点难以观察、纯度低、污染高等问题。另一个改性方法则是在酚醛树 脂酚羟基的邻位上引入一个磺甲基，以改善酚醛树脂的水溶性。美国专利US3956140公 布了一种由苯酚、甲醛在亚硫酸钠和亚硫酸氢钠下，同时缩聚和磺甲基化，制备磺甲基酚醛 树脂。但是存在磺甲基化与酚醛缩聚的缺点，且反应终点不好控制。中国发明专利申请CN 104140509A公布了一种由苯并噁嗪树脂改性而成的磺甲基酚醛树脂，但制备方法需要先 把双酚A型苯并噁嗪球磨为粒度合适的粉体，并需要使用超声乳化，工艺复杂，反应终点较 难控制。已经报道的水溶性酚醛树脂的合成方法，对酚醛树脂的性能改善是有限的，并且制 备的水溶性酚醛树脂大部分用于钻井液、涂料等传统行业，应用领域较窄。
[0007] 本发明引用含有烷基链的磺酸，直接与酚醛树脂的苯酚羟基反应，制备水溶性酚 醛树脂，并应用于水溶性掺杂导电聚合物的制备，应用在有机光电子学器件中，未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对已有的技术缺点，开发一种水溶性较好，制备成本低，电导 率高，实现酚醛树脂的高值化利用的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电聚合 物。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电 聚合物（PED0T:BSPF)的制备方法。
[0010] 本发明还有一个目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电 聚合物在有机光电学领域的应用，以PED0T:BSPF作为阳极修饰层，制备的聚合物太阳能电 池的能量转化效率在同等条件下，与PED0T:PSS比相当或者更高。
[0011] 本发明酚醛树脂着重解决酚醛树脂水溶性问题，在碱性条件下直接用烷基磺酸类 磺化剂与酚羟基反应酚羟基，有效引入烷基磺酸基团，制备水溶性的酚醛树脂。而且，由于 有长链烷基磺酸的引入，更有利于其掺杂，电导率高的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分 散卩￡001'导电聚合物又命名为聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/烷基磺酸酚醛树脂（?￡00!' :85?卩） (便于与聚（3, 4 -乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸钠（PED0T:PSS)对比），该水溶性导电聚 合物的空穴传输性能良好。
[0012] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0013] 含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电聚合物，其特征在于，其结构式 为：
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[0015] 其中，札为-CnH2n基团，尺2为-CH3、I、Br、- 0H、-C(CH3)4、-CnH2n+1或苯基，n为 整数，取值1~20。
[0016] 优选地，该聚合物为蓝黑色液体，粒径为10~800nm，pH为2.00~6.00。
[0017] 含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电聚合物的制备方法，包括如下步 骤：
[0018] 1)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂的制备
[0019] 将酚醛树脂溶于有机溶剂或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，调 混合体系的pH为9~14 ;滴加磺化剂，在常压、室温~100°C条件下反应0. 5h~24h;反应 结束，得棕红色粘稠物，提纯得含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂；所述的磺化剂为烷基磺酸 内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸盐类磺化剂；
[0020] 2)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PED0T导电聚合物的制备
[0021] 将含有烷基磺酸水溶性酚醛树脂溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0~ 10.0 %的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入单体3, 4 -乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀； 滴入氧化剂溶于去离子水中配制的水溶液，室温搅拌反应3~30小时；单体3, 4 -乙撑二 氧噻吩在烷基磺酸水溶性酚醛树脂的掺杂作用下聚合得到聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）水分散 液；反应结束后，除去无机盐，提纯；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
[0022] 优选地，以质量份数计，步骤1)中原料用量为：酚醛树脂100份、碱类物质1~200 份、磺化剂1~200份。
[0023] 优选地，以质量份数计，步骤2)中原料用量为：3, 4 -乙撑二氧噻吩100份，氧化剂 10~500份，含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂50~2000份。
[0024] 优选地，所述含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂为：
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[0026]其中 $代表-CnH2n基团，R2代表-CH3、I、Br、- 0H、-C(CH3)4、-CnH2n+1 或苯基， n为整数，取值1~20。
[0027] 优选地，所述烷基磺酸内酯类磺化剂为1，3 -丙磺酸内酯或1，4 - 丁磺酸内酯；所 述卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中（1)和（2)中的一种或多种的混合物；
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