一种双核磺酸基功能化离子液体催化制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有双核磺酸基功能化离子液体，催化制备生物柴油的方法，属 于催化合成生物柴油技术领域。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是由动植物油脂与低碳醇通过酯交换反应制备得到的长链脂肪酸酯类 物质，因其环境友好、可再生、被认为是化石能源的替代燃料。目前，生物柴油主要通过均相 酸碱催化、固体酸碱催化、生物酶催化、超临界酯交换反应得到。但是，传统的均相酸碱催化 剂对设备腐蚀较大、产物分离困难、且废水废渣容易污染环境。固体酸碱催化剂存在反应活 性低、催化剂容易失活等问题。生物酶催化剂的成本较高，且原料甲醇容易导致酶失活。因 此，开发环境友好的催化剂成为首要任务。
[0003] 离子液体是一种绿色溶剂和催化剂，其结构和酸性具有可调节性，在阳离子上引 入磺酸基，可以得到具有较强Bronsted酸性的功能化离子液体。吴芹制备了具有S03H功 能化的咪唑、吡啶型离子液体催化棉籽油制备生物柴油，具有较高的催化活性。Ghiaci制备 了 8种苯并咪唑磺酸类离子液体，对菜籽油和乙醇合成生物柴油具有较高的催化活性。双 核离子液体是一类新型的离子液体，具有更高的稳定性，如果能在双核上引入两个磺酸基 官能团，将会得到更强酸性的离子液体。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双核磺酸基功能化离子液体催化制备 生物柴油的方法，通过该方法合成生物柴油具有催化活性高，工艺简单，催化剂热稳定性 好，容易回收以及可多次重复使用等优点。
[0005] 本发明的双核磺酸基功能化离子液体及生物柴油的制备方法，按照以下步骤进 行：
[0006] 步骤1、制备双核磺酸型离子液体
[0007] 将1，4-二溴丁烷溶于丙酮中，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉，1，4-二溴丁烷和吗 啡啉摩尔比为1:1-2,冰浴条件下反应1~8h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩 余固体用丙酮洗涤3次，得到白色固体中间体；将1，3-丙烷磺内酯溶于丙酮中，然后加入上 述白色固体中间体，其中1，3-丙烷磺内酯和白色固体的摩尔比为1-3:1，搅拌回流反应4~ l〇h，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮；剩余固体转入三口烧瓶中，然后在冰浴条件 下滴加浓硫酸，浓硫酸和剩余固体的摩尔比为1-3:1，反应3~10h后得到褐色的粘稠状液 体即为最终产物双核磺酸型离子液体；
[0008] 步骤2、制备生物柴油
[0009] 将油脂和甲醇加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，再加入质量为油脂质量的 1. 0~8. 0%的上述双核磺酸型离子液体，在反应温度65°C，常压下反应3~10h，反应结束 后将反应液转入分液漏斗中，静置分层，分液；上层主要为生物柴油，将生物柴油水洗，干燥 至恒重，然后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率。
[0010] 本发明所述双核磺酸基功能化离子液体具有如下结构：
[0011]
[0012] 所述步骤1的合成路线如下：
[0013]
[0014] 进一步地，本发明所述的油脂为脂肪酸甘油酯的植物油中的任何一种。
[0015] 进一步地，本发明所述的油脂与甲醇的摩尔比为1 :6~20。
[0016] 本发明的优点在于：
[0017] (1)离子液体制备过程简单，价格相对低廉；
[0018] (2)催化剂活性高，用量少，反应条件温和，反应时间短；
[0019] (3)离子液体性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐 蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
【附图说明】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局 限于下列内容的表述。
[0021] 图1是本发明实施例1制备的离子液体的红外光谱图；
[0022] 图2是本发明实施例1制备的离子液体的TGA曲线；
[0023]图3-1、图3-2和图3-3是本发明实施例1制备的离子液体作为催化剂制备生物柴 油的工艺条件考察示意图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1
[0025] 将0.lmol的1，4-二溴丁烷溶于50mL丙酮中，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉， 1，4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:1. 5,冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未 反应的原料，剩余固体用丙酮洗涤3次，得到白色固体，将1，3-丙烷磺内酯溶于50mL丙酮 中，然后加入上述白色固体，搅拌回流反应6h，其中1，3-丙烷磺内酯和白色固体的摩尔比 为2:1，反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮。剩余固体转入三口烧瓶中，然后在冰浴条 件下滴加浓硫酸，浓硫酸和剩余固体的摩尔比为2:1，反应6h后得到褐色的粘稠状液体即 为最终产物。
[0026] 将大豆油和甲醇按照摩尔比1:10的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中， 再加入质量为大豆油质量8. 0%的上述制备的双核磺酸型离子液体。在反应温度65°C，常 压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗3次、用 无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为83. 3%。下层液体经减 压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
[0027] 实施例2
[0028] 将大豆油和甲醇按照摩尔比1:20的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中， 再加入质量为大豆油质量8.0%的按照实施例1制备的双核磺酸型离子液体。在反应温度 65°C，常压下反应3h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗 3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为56. 2%。下层 液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
[0029] 实施例3
[0030] 将大豆油和甲醇按照摩尔比1:20的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中， 再加入质量为大豆油质量8.0%的按照实施例1制备的双核磺酸型离子液体。在反应温度 65°C，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗 3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为96. 1%。下层 液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
[0031] 实施例4
[0032] 将大豆油和甲醇按照摩尔比1:14的比例加入带有回流冷凝装置的三口烧瓶中， 再加入质量为大豆油质量1. 〇%的按照实施例1制备的双核磺酸型离子液体。在反应温度 65°C，常压下反应8h，反应结束后将混合物转入分液漏斗，静置分层、分液，上层液体经水洗 3次、用无水硫酸镁干燥后通过气相色谱分析其组成并计算生物柴油收率为76. 2%。下层 液体经减压蒸馏除去甲醇，剩余粘稠状固体为催化剂。
[0033] 实施例5
[0034] 将蓖麻油和