颗粒化泡沫控制组合物的制作方法
【专利说明】颗粒化泡沬控制组合物
[0001] 本申请是申请日为2011年12月9日，申请号为201180058939. 8,发明名称为"颗 粒化泡沫控制组合物"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及供用于易起泡的含水组合物的有机硅基泡沫控制组合物。本发明的泡 沫控制组合物可添加到洗涤剂组合物特别是洗涤剂粉末，以在洗涤剂用于洗涤时抑制过度 发泡。
【背景技术】
[0003] 在一些国家中，用手洗衣服是一个习惯做法。这个过程需要大量的水，而水可能稀 缺或者难以获得。因此，开发出可添加在衣物洗涤剂粉末中以减少漂洗过程中的泡沫的合 适颗粒化消泡剂，将通过减少漂洗次数从而减少耗水量而有益于消费者。但是，为了不改变 消费者的习惯，这种颗粒化消泡剂不应极大地减少洗涤步骤过程中产生的泡沫。当用手洗 涤时，或者在不完全自动化从而使用者看到单独的洗涤和漂洗步骤的洗衣机中洗涤时，消 费者期望在洗涤步骤过程中看到泡沫。消泡剂应在漂洗步骤过程中比在洗涤步骤过程中实 质上更有力地减少泡沫。
[0004] EP-A-1075683描述了一种泡沫控制剂，所述泡沫控制剂包含⑷具有至少一个式 x-Ph的与硅键合的取代基的有机聚硅氧烷材料，其中X表示二价脂族烃基团，Ph表示芳族 基团，（B)水不溶性有机液体，（C)有机硅树脂和（D)疏水填料。
[0005]EP-A-1070526描述了一种泡沫控制剂，所述泡沫控制剂含有具有烷基侧链的聚二 有机硅氧烷，其中每个烷基侧链含有9-35个碳原子；微细的疏水粒状材料；任选的MQ有机 硅树脂；以及稳定化助剂，其为熔点约40°C-80°C的有机化合物，优选脂肪酸、脂肪醇或者 烷基磷酸酯。
[0006] US-B-7632890描述了一种泡沫控制组合物，所述泡沫控制组合物包含聚二有机硅 氧烷流体和熔点35-100°C、包含非极性多元醇酯的添加剂组合物，所述非极性多元醇酯是 被各自具有7-36个碳原子的羧化物基团实质上完全酯化的多元醇。聚二有机硅氧烷流体 可为EP-A-1075683中所描述的类型或者为EP-A-1070526中所描述的类型，与聚硅氧烷连 接的有机基团中的碳原子的平均数目为至少1. 3。
[0007]EP-A-210731描述了 一种粒状泡沫控制剂，所述粒状泡沫控制剂包含有机硅消泡 剂和熔点在50°C_85°C范围内的有机材料，所述有机材料包含甘油与12-20C脂肪酸的单酯 例如甘油单硬脂酸酯，任选为自乳化形式。甘油单硬脂酸酯据说在释放到洗涤液体中时不 会影响有机硅消泡剂的有效性。美国专利5, 238, 596描述了一种粒状泡沫控制剂，所述粒 状泡沫控制剂包含有机硅消泡剂和熔点在45-85°C范围内的有机材料及淀粉载体，所述有 机材料为脂肪酸、脂肪醇或者甘油与12-20C脂肪酸的单酯。
[0008]W0 2007/08773描述了一种固体的释放有机硅的组合物，所述组合物含有在pH7 下为阳离子的阳离子聚合物和活性有机硅成分，所述阳离子聚合物和活性有机硅成分在所 述固体组合物形成之前或者形成过程中互相混合。所述固体的释放有机硅的组合物通常还 包含增稠剂和载体。可通过将所述固体的释放有机硅的组合物作为组分用于衣物洗涤剂 粉、片或者棒中来制备颗粒状包囊组合物。这对于在洗衣操作的漂洗循环中递送有机硅成 分是特别有意义的。
[0009] GB-A-1523957描述了一种泡沫控制物质，所述泡沫控制物质包含粉末化或者颗粒 状三聚磷酸钠、硫酸钠或者过硼酸钠，在其表面上存在有机聚硅氧烷消泡剂，所述消泡剂至 少部分地包封在熔点55°C_100°C的水不溶性蜡与水不溶性乳化剂的混合物内。
【发明内容】
[0010] 根据本发明的一种颗粒化泡沫控制组合物包含：
[0011] (A)泡沫控制剂，其包含
[0012] (i)包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体
[0013]
[0014] 其中每个基团R可相同或者不同，选自具有1-36个碳原子的烷基基团或者具有 最多36个碳原子的芳基基团或者芳烷基基团，所述基团R中的碳原子的平均数目为至少 1. 3 ；
[0015] (ii)分散在所述聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料；以及 [0016] (iii)任选的有机娃树脂；
[0017] ⑶熔点45°C-KKTC包含多元醇酯的有机添加剂，所述多元醇酯是被各自具有 7-36个碳原子的羧化物基团完全或者部分酯化的多元醇，且与所述聚二有机硅氧烷流体 (A)⑴可混溶；
[0018] (C)水溶性粒状无机载体；以及
[0019] (D)具有净阳离子电荷的聚合物。
[0020] 本发明还包括这种颗粒化泡沫控制组合物在其掺入在衣物洗涤剂粉末中时减少 漂洗步骤过程中的泡沫的用途。
[0021 ] 根据本发明的一种制造颗粒化泡沫控制组合物的方法包括：
[0022] 混合以下㈧和（B):
[0023] (A)泡沫控制剂，其包含
[0024] (i)包含下式的单元的聚二有机硅氧烷流体
[0025]
[0026] 其中每个基团R可相同或者不同，选自具有1-36个碳原子的烷基基团或者具有 最多36个碳原子的芳基基团或者芳烷基基团，所述基团R中的碳原子的平均数目为至少 1. 3 ；
[0027] (ii)分散在所述聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料；以及
[0028] (iii)任选的有机娃树脂；和
[0029] (B)熔点45°C-KKTC包含多元醇酯的有机添加剂，所述多元醇酯是被各自具有 7-36个碳原子的羧化物基团完全或者部分酯化的多元醇，且与所述聚二有机硅氧烷流体 (A)⑴可混溶；并且
[0030] 将（A)和（B)的混合物沉积在水溶性粒状无机载体上，所述（A)和（B)的混合物 在沉积在所述水溶性粒状无机载体上之前为非含水液体形式；并且
[0031] 将（D)具有净阳离子电荷的聚合物与所述（A)和（B)的混合物一起或者随后沉积 在所述水溶性粒状无机载体上。
[0032] 聚二有机硅氧烷流体（i)优选具有不超过5摩尔％的分支单元如RSi03/2单元或 者交联位点，最优选小于2摩尔％的分支单元。所述基团R中的碳原子的平均数目优选至 少1. 3,更优选至少2. 0,最优选至少2. 5,如果所述基团R不包括芳基或者芳烷基基团的话。 聚二有机硅氧烷流体不含非有机硅聚合物链如聚醚链。
[0033] 聚二有机硅氧烷流体的一个优选的例子是这样的聚硅氧烷，其包含至少10%的下 式的二有机硅氧烷单元
[0034]
[0035] 和最多90%的下式的二有机硅氧烷单元
[0036]
[0037] 其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团；Ph表示芳族基团；Y表 示具有1-4个碳原子的烷基基团；并且Y'表示具有1-24个碳原子的脂族烃基团，如 EP1075864中所描述。含有-X-Ph基团的二有机硅氧烷单元优选占所述流体中的二有机 硅氧烷单元的5% -60%。基团X优选为具有2-10个碳原子、最优选2-4个碳原子的二价 亚烷基基团，但作为另一种选择可在两个亚烷基基团之间或者亚烷基基团和-Ph之间含有 醚键，或者可含有酯键。Ph最优选为苯基基团，但可例如被一个或者多个甲基、甲氧基、羟 基或者氯基团取代，或者Ph基团上的两个取代基可一起形成二价亚烷基基团，或者可一起 形成芳环，从而导致与Ph基团联合成为例如萘基团。特别优选的X-Ph基团为2-苯基丙 基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y优选为甲基，但可以为乙基、丙基或者丁基。基团Y'优选具 有1-18个、最优选2-16个碳原子，例如乙基、甲基、丙基、异丁基或者己基。可以使用烷基 基团Y'的混合物，例如乙基和甲基，或者十二烷基和十四烷基的混合物。可存在其他基团， 例如直接与Si键合的卤代烷基基团（如氯丙基）、酰氧基烷基或者烷氧基烷基基团或者芳 族基团（如苯基）。
[0038] 含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体（A) (i)可以是实质上线性硅氧烷聚合物，或者 可具有一定的分支，例如硅氧烷链中因存在一些三官能硅氧烷单元而具有分支，或者因 连接聚合物链的多价（例如二价或者三价）有机部分或者硅-有机部分而具有分支，如 EP-A-1075684 中所述。
[0039] 优选的聚二有机硅氧烷流体的另一个例子是这样的聚硅氧烷，其包含 50% -100%的下式的二有机硅氧烷单元
[0040]
[0041] 和任选最多50 %的下式的二有机硅氧烷单元
[0042]
[0043]其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团，并且Z表示具有6-18个碳原子的烷基 基团。这种聚二有机硅氧烷中的基团Y优选为甲基或者乙基。烷基基团Z可优选具有6-12 个或者14个碳原子，例如辛基、己基、庚基、癸基或者十二烷基，或者十二烷基和十四烷基 的混合物。
[0044] 优选的是，以上任一类型的聚硅氧烷流体的平均分子中的硅氧烷单元的数目（DP 或者聚合度）为至少5,更优选10-5000。特别优选的是DP为20-1000、更优选20-200的聚 硅氧烷。聚硅氧烷的末端基团可以是硅氧烷中常规存在的那些基团中的任何一者，例如三 甲基甲娃烷基末端基团。
[0045] 含有-X-Ph基团的聚二有机硅氧烷流体或者含有-Z基团的聚二有机硅氧烷流体 优选作为所述泡沫控制组合物的聚硅氧烷流体含量的至少80重量％存在，最优选作为所 述聚硅氧烷流体的100%或者超过95%存在。
[0046] 作为另一种选择，聚^有机硅氧烷流体（i)可以是其中有机基团实质上全部是具 有2-4个碳原子的烷基基团的聚二有机硅氧烷，例如聚二乙基硅氧烷。但是，这类聚二有机 硅氧烷流体并非优选，因为基于它们的泡沫控制剂不如EP-A-1075684中描述的那些泡沫 控制剂那么有效地控制来自衣物洗涤剂粉末的发泡。
[0047] 所述泡沫控制组合物含有分散在所述聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料（ii)。用 于泡沫控制剂的疏水填料是众所周知的，是l〇〇°C下为固体的粒状材料，如二氧化硅（其表 面积按BET测量法测定优选为至少50m2/g)、二氧化钛、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锌、 氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺（例如环己胺）的反应产物或者烷基酰胺如亚乙基双 硬脂酰胺或者亚甲基双硬脂酰胺。可使用这些填料中的两者或者更多者的混合物。
[0048] 上述填料中有一些本性并非疏水，但如果使其变成疏水的话则可以使用。这可原 位进行（即，当分散于聚硅氧烷流体中时），或者通过将填料预处理后与聚硅氧烷流体混 合来进行。优选的填料是被变成疏水的二氧化硅。优选的二氧化硅材料是那些通过加热 制备（例如热解法二氧化硅）或者沉淀制备的二氧化硅材料。二氧化硅填料可例如具有 0. 5ym-50ym、优选2ym-30ym、最优选5ym-25ym的平均粒度。它可通过用脂肪酸处理 而变成疏水，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料而变成疏水，所述甲基取代的有机硅 材料如二甲基硅氧烷聚合物（其以硅烷醇或者硅键合的烷氧基基团封端）、六甲基二硅氮 烧、八甲基^硅氧烷或者含有（CH3)3Si01/2基团和硅烷醇基团的有机娃树脂。疏水化通常是 在至少100°C的温度下进行。可使用填料的混合物，例如，高度疏水的二氧化硅填料（如