在塔中酯化硅卤素化合物的方法和适用于此的装置的制造方法
【专利说明】在塔中酯化硅卤素化合物的方法和适用于此的装置
[0001] 本发明涉及在单反应性蒸馏塔中连续制备（有机）硅烷酯或硅酸酯的改进的方法 和适用于此的塔。
[0002] 由EP0 107 765A2已知氯硅烷与醇在反应器和与其相连的塔的组合中生成烷氧 基硅烷的反应。
[0003] EP0 924 215A2描述了通过借助反应性萃取使有机卤代硅烷与醇反应来制备烷 氧基硅烷的方法。为此，将有机卤代硅烷溶解在与醇不混溶的液体中，并使这两种液体互相 接触。
[0004] EP0 650 968A1中描述了用于制备碱金属-烷基硅酸盐水溶液的连续方法。为 此，在第一阶段中，在反应器中转化有机三氯硅烷和醇。在第二阶段中，使来自第一阶段的 反应混合物在塔中进一步与另外的醇对流反应，在第三阶段中，使来自第二阶段的酯化产 物在混合反应器中与碱金属氢氧化物溶液反应以产生最终产物。
[0005] 由DE30 00 782A1已知用于制备具有SiOC基团的聚硅氧烷的连续方法。该方 法包括氯硅烷与醇在带有回流冷凝器的塔中在升高的温度下反应。在其上游连接第一反应 器，例如搅拌釜或管式反应器，在其中由反应物制造液体反应混合物。在塔顶引入这种混合 物。此外在塔的下端引入气态醇，以完成与氯硅烷的反应。在塔的下端取出反应产物。
[0006] EP1 205 505A描述了用于制备有机烷氧基硅烷的连续方法。该方法以两个工艺 阶段进行。第一工艺阶段可以在搅拌釜或反应塔中进行，而第二工艺阶段在以50至200°C 的塔底温度运行的反应-蒸馏塔中进行。第一工艺阶段中的有机氯硅烷与醇和水的反应在 0至150°C的温度下进行。从该系统中除去形成的氯化氢并在0. 5至180分钟的平均停留 时间后将形成的粗产物转移到第二工艺阶段中。
[0007] EP1 686 132A1描述了用于制备含SiOC的化合物，例如烷氧基硅烷或富含烷氧 基的有机硅树脂的连续方法。在由塔构成的两个反应单元中进行该方法。在此，在第一塔 的上游提供预反应器，在其中使氯硅烷与醇和任选与水反应以产生反应混合物，将其导入 第一反应单元。
[0008] 在卤代硅烷与醇的酯化中，如今通常使用双塔法，其中使用反应器塔和初馏塔。在 反应器塔中，在中部送入氯硅烷和醇。经塔顶排出在这些化合物的反应中形成的氯化氢。利 用冷凝器和栗从反应器塔的底部取出在该反应中获得的粗产物并送入初馏塔中。在那里重 新加热该粗产物，另外送入新鲜醇，并从初馏塔的底部取出完全反应的粗产物。
[0009] 有机卤代硅烷和醇在一个塔中完全反应也已经是已知的。DE2 061 189A中描述 了连续制备烷氧基（聚）硅烷的方法。该方法包括氯硅烷与醇和任选的水在配有回流冷凝 器保持在升高的温度下的塔中反应。在此，在塔顶送入氯硅烷并在塔的下三分之一送入蒸 发的醇。在醇的进料点下方从塔中取出反应产物。如此调节塔内部中的温度，以在反应过 程中在塔顶始终存在沸腾的过量醇。该塔因此通常在升高的温度下运行。该已知方法因此 在相关醇的沸点以上运行。
[0010] 最后，由DE34 31 839A1已知通过使烷基三卤代硅烷与醇反应制备三烷氧基硅 烷的方法，其中将醇添加到保持在沸点温度或以上的三烷氧基硅烷中，且其中该反应混合 物，至迟在反应快结束时，保持在塔蒸馏条件下，由此蒸馏出形成的氯化氢，然后分离烷基 三烷氧基硅烷。该反应可以在反应器和下游塔的组合中进行，但也可以在单塔中进行。
[0011] 相对于反应器和塔的组合，单塔酯化是非常有利的。节省反应器塔和初馏塔之间 的栗以及该栗上游的产物冷却器。此外，节省了能量，因为在单塔酯化中粗产物不再需要中 间冷却以致随后再将其加热。此外，投资成本当然也低于双塔或反应器塔酯化。
[0012] 但是，迄今已知的单塔酯化仍需要改进。因此，已经证明，用气态醇酯化造成理论 上可能的转化收率降低。实验还表明，醇的进料点和量影响该反应的选择性。现在已经发 现在单塔中以高选择性进行该反应的酯化法。
[0013] 本发明涉及在单塔（1)中用式II的醇连续酯化式I的卤代硅烷以产生式III的 硅烷酯的方法 R^SiHalb (I) R2-OH (II) RXOR'b (III) 其中R1是氢或一价有机基团，其中分子中的多个基团R1在所给定义的范围内可以是不 同的， Hal是卤素原子，分子中的多个Hal原子在所给定义的范围内可以是不同的， R2也可以是一价有机基团，a和b是0至4的整数且a和b的总和为4。
[0014] 本发明的方法包含措施： i) 将反应所需的式I的卤代硅烷的总量以液体形式经管线（6)送入塔（1)的上三分 之一部分， ii) 将反应所需的式II的醇的至少60重量％以液体形式经管线（7)送入塔（1)的上 三分之一部分， iii) 将反应所需的式II的醇剩余量以液体形式经管线（8)送入塔（1)的下三分之一 部分， iv) 在塔（1)的内部进行式I的卤代硅烷与式II的醇的反应以产生式III的硅烷酯， 其中在管线（7)和管线（8)之间的塔（1)内部中的温度低于式II的醇的沸点温度， v) 经塔（1)的顶部引出反应中形成的氯化氢，和 vi) 从塔（1)的底部引出反应中形成的式III的酯化产物。
[0015] 在本发明的方法中，卤代硅烷和醇都以液体形式送入该塔。在该塔的上部，在相同 高度但彼此分开地导入氯硅烷和醇。在该塔的下部，进行也以液体形式存在的醇的第二进 料，以调节产物品质。上部中的醇量通常为70%-95重量％，下部中的醇量通常为5%-30重 量％。
[0016] 在本发明的方法中，卤代硅烷和醇基本以化学计算所需量送入。在塔顶，通常仅除 去氯化氢，其通常被少量醇-气溶胶污染。与之前已知的单塔法相比，在本发明的方法中， 塔中的温度分布明显不同。在本发明的方法中，在塔底存在最高为产物的沸点温度的高温， 而在卤代硅烷和醇的进料点高度处，温度低于醇的沸点温度，由此醇至少在醇的进料点之 间部分以液体形式存在。温度朝塔顶又升高并且最多可具有所用醇的沸点温度。
[0017] 卤代硅烷与醇的酯化中迄今优选的实施方案之一是双塔酯化系统。在第一个塔中 实现主要转化，而在第二个塔中使该转化完全。该方法提供高转化度和好的选择性(低的副 产物和残留物含量)，但装置复杂性和能量平衡非最佳。常用的另一酯化系统是用于主要转 化的上游搅拌釜反应器和作为后反应器的下游塔的组合。尽管这一组合具有高时空收率的 优点，但作为缺点可提及形成的产物产品品质较差，以致通常在下游连接有在真空下运行 的第二精制塔。
[0018] 现有酯化装置的缺点概括如下： _高装置复杂性 _差的能量平衡，因为将粗产物冷却并再加热 _该设施的设置需要大的空间 -由于装置数较多，维护成本高 -较高的残留物比例，因此选择性较低 现在已经令人惊讶地发现，如果优化卤代硅烷和醇的进料点，则在单塔中也可以以高 选择性进行该酯化反应。本发明的方法此外利用了单塔酯化的已知优点： _明显降低的装置复杂性：与双塔酯化相比，取消了塔之间的连接管线、第一个塔的塔 底物输出中的产物冷却器、第一个塔底部中的粗产物栗、第二个塔上的塔顶冷凝器、第二个 塔上的循环蒸发器、第二个塔本身和第二个塔中的所有测量技术。
[0019] -改进的能量平衡：借助循环蒸发器，引入所需的所有能量。仅在一个塔中而不再 在两个塔中存在热损失。取消了粗产物的冷却和在第二个塔中的再加热。在单塔酯化中， 仅在塔底使用一个产物冷却器以在栗和下游储存容器的上游冷却产物。
[0020] -较低的维护成本：由于所用装置较少，维护成本明显降低。
[0021] -与双塔酯化相比，单塔酯化所需空间较小。
[0022]-单塔酯化中的调节回路较少。<