一步法将木质素转化为液体燃料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物质原料制备液体燃料的方法，特别是涉及一种将木质素一步 法转化为液体燃料的研究。
【背景技术】
[0002] 生物质是唯一可以直接转化为液体燃料的可再生能源。木质纤维是自然界中存量 最大的生物质资源，我国具有丰富的的木之前为资源，发展和利用木质纤维对于建设资源 节约型、环境友好型社会有着重大的意义。木质纤维生物质主要由半纤维素、纤维素和木质 素三大组分构成。目前，纤维素和半纤维素的利用主要是造纸、制备燃料乙醇、糠醛或者呋 喃类衍生物等化合物，而木质素的利用还存在一些问题和困难。工业木质素主要来源于纸 浆造纸的废液，制浆造纸工业要从生物质中分离出纤维素成分，同时得到的大量木质素副 产品。但是，每年所产的工业木质素很大一部分未得到有效的利用。
[0003] 近年来，木质素的降解制备酚类化合物逐渐成为研究木质素利用的热点，同时以 木质素酚类作为平台化合物，进一步转化为附加值高、需求量大和品质稳定的富烃燃料是 一个具有潜在应用价值的方法。目前木质素降解和转化为烃类的方法主要是两步法。先将 木质素在包含醇类溶剂的碱溶液中解聚，然后再用催化剂加氢处理。或者是在以水为溶剂、 液体酸为催化剂的条件下进行解聚，然后再催化加氢处理。但是目前的两步法将木质素转 化烃类燃料存在固体残渣得率较高、液体产物的收率较低和催化剂易结焦等问题。因此，如 何能够减少固体残渣得率、提高液体产物收率同时提高烃类选择性是研究木质素制备富烃 燃料的关键问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种一步法将木质素转化为液体燃料的方法，可以一步法由 木质素降解并加氢制备得到液体燃料。
[0005] 本发明的技术方案为：一步法将木质素转化为液体燃料的方法，包括以下步骤：
[0006] 将碱性木质素原料、2. 5wt%的NaOH水溶液、低碳醇溶剂和加氢催化剂加入到高 压反应釜中，密封高压釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜内温度为200~240°C、压力 4~7MPa，匀速搅拌反应3~7h;反应结束后，通冷却水，使釜内温度迅速降至室温，开釜； 出釜液体用稀酸中和、过滤，滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙 酯，即得到木质素降解的液体产物。
[0007] 所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
[0008] 所述加氢催化剂为RaneyNi、Pd/C、Pt/Al203或者Pd/Al203的任意一种。
[0009] 所述的碱性木质素原料与复合溶剂、加氢催化剂按照质量比为2:45~75:1~4 比例加料；所述的复合溶剂为2. 5wt%的NaOH溶液和低碳醇溶剂复配得到。
[0010] 2. 5wt%的NaOH溶液与低碳醇质量配比为2:1。
[0011] 所述的稀酸为稀盐酸。
[0012] 有益效果
[0013] -步法降解木质素过程可以增加液体产物的收率，且降低固体残渣的得率。同时， 降解木质素在水相和醇相中发生原位加氢反应，所得烃类产物选择性高，烃类化合物得率 也有所提高。木质素大分子发生液化醇解和加氢反应，木质素原料的转化率为99%，液体产 物通过GC-MS分析，其主要为环己醇及其衍生物，含量为81 %。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例8所述的液体燃料的GC-MS谱图。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者 条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0016] 若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0017] 下述实施例中所用的工业碱性木质素使用前需在105°C下干燥8h以上至恒重即 为绝干重。
[0018] -步法由木质素降解并加氢制备液体燃料的方法，包括下述步骤：
[0019] 碱性木质素原料、2. 5wt%NaOH溶液和低碳醇溶剂复合溶剂（NaOH溶液与低碳醇 质量配比为2:1)、加氢催化剂等按照质量比为2:45~75:1~4的比例，加入到高温高压釜 中，在温度为200~240°C、压力为4~7MPa，条件下匀速搅拌反应3~7h。反应结束后，通 冷却水使釜内温度迅速降至室温，放气开釜后，出釜液体用HC1溶液中和、过滤，滤液加入 乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相旋蒸乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产 物，通过GC-MS分析液体产物的各项组分和组成含量。
[0020] 所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种，其中优选异丙醇。
[0021] 所述加氢催化剂为RaneyNi、Pd/C、Pt/Al203或者Pd/Al203的任意一种，其中优选 RaneyNi〇
[0022] 实施例1
[0023] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0g催化剂RaneyNi加 入到体积为l〇〇mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/ min的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却 水，使釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为90%; 滤液加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回 收异丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环 己醇及其衍生物的含量为63%。
[0024]
[0025] 实施例2
[0026] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0g催化剂Pd/C加入到 体积为lOOmL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使 釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为83% ;滤液 加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇 及其衍生物的含量为38%。
[0027]
[0028]
[0029]实施例3
[0030] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0gPt/Al203加入到体 积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜 内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为89% ;滤液加 入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异丙 醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及 其衍生物的含量为43%。
[0031]
[0032] 实施例4
[0033] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g 2. 5wt%的NaOH溶液、2. Og Pd/Al203加入到体 积为100mL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C /min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5. OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使釜 内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为87% ;滤液加 入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0.〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异丙 醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇及 其衍生物的含量为40%。
[0034]
[0035] 实施例5
[0036] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、3.0gRaneyNi加入到 体积为lOOmL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使 釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为98% ;滤液 加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇 及其衍生物的含量为65%。
[0037]
[0038]
[0039] 实施例6
[0040] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、4.0gRaneyNi加入到 体积为lOOmL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使 釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99% ;滤液 加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇 及其衍生物的含量为65%。
[0041 ]
[0042] 实施例7
[0043] 称取2g木质素，20g异丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、l.OgRaneyNi加入到 体积为lOOmL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使 釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99% ;滤液 加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质素降解的液体产物，做GC-MS分析，得到目标产物环己醇 及其衍生物的含量为61 %。
[0044]
[0045] 实施例8
[0046] 称取2g木质素，15g异丙醇和30g2.5wt%的NaOH溶液、l.OgRaneyNi加入到 体积为lOOmL的高压釜中，通入氮气置换釜内的空气。以3°C/min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到220°C，高压釜的压力为5.OMPa。反应保温3h后，关加热、通冷却水，使 釜内温度迅速降至室温。出釜液体用HC1溶液中和、过滤，得木质素的转化率为99% ;滤液 加入乙酸乙酯后分为水相和油相，然后将油相在压力为-0. 〇9MPa下60°C旋转蒸发、回收异 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木质