一种四(五氟苯基)硼酸盐的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硼酸盐的合成方法，尤其涉及一种四（五氟苯基）硼酸盐的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 四（五氟苯基）硼酸盐是用于催化剂如茂金属聚烯烃催化剂、储氢材料等方面的 重要精细化学品，特别是作为茂金属催化剂体系的重要核心助催化剂，有着非常重要的用 途，通过使茂金属化合物离子化，展现奇异的催化烯烃聚合的性能。
[0003] 四（五氟苯基）硼酸盐比三（五氟苯基）硼烷容易操作，在茂金属催化体系中的 使用效果较好。该类化合物的合成可以用三（五氟苯基）硼烷为原料，在含醚的有机介质 中与五氟苯基锂等有机金属化合物反应来得到（Organometallics，2004, 23 :1459-1460 ; InorganicChemistry2007,46(22) :9425-9437)。该合成方法存在的缺点非常明显，那就 是须用到三（五氟苯基）硼烷中间体。另一重要的合成方法是卤硼烷与五氟苯基锂反应一 步得到，但是五氟苯基锂在_30°C以上即发生分解，特别是，卤硼烷不便于操作，因此合成条 件异常苛刻（US2003083526A1 ;W098/22470A1 ;Chem.Eur.J. 2007,13 :7933-7947Journal ofOrganometallicChemistry，2000, 597:92-104)。
[0004] 如上所述，现有技术中，合成四（五氟苯基）硼酸盐的合成方法，反应条件苛刻，反 应路线较长，并且成本较高，不利于工业化生产。因此，研发一种反应条件温和，步骤简单， 成本低廉，且利于工业化生产的四（五氟苯基）硼酸盐的合成方法，是当今本领域技术人员 的研究热点之一。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的种种不足，本旨在提供一种四（五氟苯基）硼酸盐的合成方法， 所述合成方法以五氟溴苯为原料，通过简单的操作和处理合成四（五氟苯基）硼酸盐一系 列化合物，该产品结构式为：
[0006]
[0007] 所述方法总体上包括以下步骤：以五氟溴苯为起始原料，首先经有机锂或格氏试 剂处理，得中间体A;然后和硼酸三甲酯反应，再经后处理得到目标产品四（五氟苯基）硼 酸盐；所述方法包括如图7所示的反应路线；其中，M+为以下任一种：有机碳正离子、有机铵 离子、碱金属离子。
[0008] 具体地，当M+为有机碳正离子或有机铵离子时，提供了一种四（五氟苯基）硼酸 盐的合成方法，包括以下步骤：以五氟溴苯为起始原料，首先经异丙基氯化镁处理，然后与 硼酸三甲酯反应得到前体四（五氟苯基）硼酸镁盐（I)，再进行阳离子交换得到产品化合 物（II);所述方法的反应路线为：
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[0010] 优选地，所述合成方法中，所述M+为三苯基碳正离子或N，N-二甲基苯铵离子。
[0011] 进一步优选地，所述合成方法，包括以下步骤：
[0012] (1)制备所需的格氏试剂：在氮气保护下，在装有回流冷凝管的1号反应容器中加 入2-甲基四氢呋喃（水分〈lOOppm)、镁肩、至少1滴1，2-二溴乙烧，搅拌，先滴入1/10-1/5 的2-氯丙烷，加热至40°C，冷凝回流，已滴入的2-氯丙烷反应完后再滴入剩余的2-氯丙 烷，40°C反应至2-氯丙烷反应完全，制成异丙基氯化镁的2-甲基四氢呋喃溶液；
[0013] (2)在氮气保护下，向2号反应容器中加入起始原料五氟溴苯、甲苯，搅拌并降温 至〇°C，滴加异丙基氯化镁的2-甲基四氢呋喃溶液，保持内温小于5°C，滴完立刻取样检测， 起始原料五氟溴苯剩余2%~5%，即可滴加硼酸三甲酯（0°C)，滴完搅拌十分钟，缓慢升温 至80°C反应24h，过滤，滤液旋蒸得到四（五氟苯基）硼酸镁盐（I);
[0014] (3)在氮气保护下，向3号反应容器中加入1，2-二氯乙烷、7jc、MX，搅拌并降温至 〇°C，滴入（I)的甲苯溶液，保持内温小于10°C，滴完搅拌过夜，静置分液，有机相用水洗， 有机相旋干得到粗品（II)，粗品（II)用1，2-二氯乙烷和正庚烷打浆得到产品化合物 (II);
[0015] 其中，所述MX为三苯基氯甲烷或N，N_二甲基苯胺盐酸盐。
[0016] 具体地，当M+为碱金属离子时，提供了一种四（五氟苯基）硼酸盐的合成方法，包 括以下步骤：以五氟溴苯为起始原料，首先经异丙基氯化镁处理，然后与硼酸三甲酯反应得 到前体四（五氟苯基）硼酸镁盐（I)，再转化为化合物（III)，最后再进行阳离子交换得 到产品化合物（II);所述方法的反应路线为：
[0017]
[0018] 优选地，所述合成方法中，所述M+为钠离子或钾离子。
[0019] 进一步优选地，所述合成方法，包括以下步骤：
[0020] (1)制备所需的格氏试剂：在氮气保护下，在装有回流冷凝管的1号反应容器中加 入2-甲基四氢呋喃（水分〈lOOppm)、镁肩、至少1滴1，2-二溴乙烧，搅拌，先滴入1/10-1/5 的2-氯丙烷，加热至40°C，冷凝回流，已滴入的2-氯丙烷反应完后再滴入剩余的2-氯丙 烷，40°C反应至2-氯丙烷反应完全，制成异丙基氯化镁的2-甲基四氢呋喃溶液；
[0021] ⑵在氮气保护下，向2号反应容器中加入起始原料五氟溴苯、甲苯，搅拌并降温 至〇°C，滴加异丙基氯化镁的2-甲基四氢呋喃溶液，保持内温小于5°C，滴完立刻取样检测， 起始原料五氟溴苯剩余2%~5%，即可滴加硼酸三甲酯（0°C)，滴完搅拌十分钟，缓慢升温 至80°C反应24h，过滤，滤液旋蒸得到四（五氟苯基）硼酸镁盐（I);
[0022] (3)在氮气保护下，向3号反应容器中加入（I)、乙醚溶液、7K，20~25°C搅拌 〇. 5h，静置分液，所得有机相含化合物（III)，滴入到MX水溶液中，20~25°C搅拌充分，静置 分液，有机相用水洗，加入甲苯，蒸出乙醚和水，纯化后再真空干燥即得产品化合物（II);
[0023] 其中，所述MX为氟化钾或氟化钠。
[0024] 更进一步优选地，上述方法中，起始原料五氟溴苯：异丙基氯化镁：硼酸三甲酯的 摩尔比为1 : (0. 8~1) : (0. 20-0. 25)。在此基础上，再进一步优选地，起始原料五氟溴苯： 异丙基氯化镁：硼酸三甲酯的摩尔比为1 :〇. 95 :0. 225。
[0025] 上述方法中，当使用到2-氯丙烷与镁肩制备格氏试剂时，2-氯丙烷与镁肩的摩尔 比优选为1 : (1. 〇~1. 1)。
[0026] 上述方法中，当使用到MX时，MX与起始原料五氟溴苯的摩尔比优选为（0. 5~ 0? 72) :1〇
[0027] 具体地，当M+为锂离子时，提供了另一种四（五氟苯基）硼酸盐的合成方法，包括 以下步骤：以五氟溴苯为起始原料，首先经丁基锂拔溴，得到五氟苯基锂；然后和硼酸三甲 酯反应，再经后处理，得到四（五氟苯基）硼酸锂；所述方法的反应路线为：
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[0029] 其中，丁基锂可为正丁基锂或叔丁基锂。
[0030] 优选地，所述合成方法，包括以下步骤：
[0031] (1)氮气保护下，向反应容器加入起始原料五氟溴苯、正戊烷，降温至_45°C，滴加 丁基锂正己烷溶液，保持内温小于-40°C，滴加完毕，于_45°C搅拌4h，再开始滴加硼酸三甲 酯，滴加完毕，_45°C保温搅拌4h，加水淬灭，用乙醚萃取，有机相旋干得到粗品；
[0032] (2)氮气保护下，粗品用正庚烧、乙醚回流打浆即得到产品四（五氟苯基）硼酸锂。
[0033] 进一步优选地，所述合成方法中，五氟溴苯：丁