*基离子液体及包含该*基离子液体的烷基化催化剂的制作方法
【专利说明】鳞基离子液体及包含该鳞基离子液体的烷基化催化剂
[0001] 本申请是2013年6月20日提交的名称为"使用鱗基离子液体的烷基化方法"的 201380003331. 4号申请的分案申请。
[0002] 优先权声明
[0003] 本申请要求美国临时申请第61/664, 385、61/664, 405和61/664, 430号的优先权； 这些申请均于2012年6月26日提交。 发明领域
[0004] 本发明涉及烷基化链烷烃的方法。特别地，离子液体在烯烃-链烷烃烷基化中的 用途。
[0005] 发明背景
[0006] 将链烷烃与烯烃烷基化来制备用于汽油的烷基化物可使用多种催化剂。根据生产 者想要的最终产物来选择催化剂。离子液体为可用于许多催化反应（包括将链烷烃与烯烃 烷基化）的催化剂。离子液体主要为在室温以下可溶解的盐的混合物，且在低于成分的个 别熔点的温度下会形成液体组合物。
[0007] 离子液体基本上为呈液态的盐，且描述于US4, 764, 440、US5, 104, 840和US 5, 824, 832中。不同离子液体的性质广泛地不同，离子液体的用途取决于给定离子液体的性 质。取决于离子液体的有机阳离子和阴离子，离子液体可具有非常不同的性质。不同温度 范围的行为显著不同，优选寻找不要求在较极端条件如冷冻下操作的离子液体。
【发明内容】
[0008] 本发明包括将链烷烃与烯烃烷基化的方法。链烷烃包括具有2至10个碳原子的 链烷烃和异链烷烃的料流，优选包括具有4至8个碳原子的异链烷烃的料流。烯烃流包括 具有2至10个碳原子的烯烃，优选包括具有3至8个碳原子的烯烃的料流。本方法包括输 送链烷烃和烯烃至在反应条件下操作的烷基化反应器以生成烷基化物。
[0009] 烷基化反应器包括离子液体催化剂，其为季鱗卤铝酸盐。离子液体包括结构 PR1R2R3R4-A12X7，其中P为镇基，R1、R2、R3和R4为附接至鱗基的烷基。烷基R1、R2和R3 为相同的烷基，R4为具有更大数目碳原子的烷基。包括Rl、R2和R3的烷基具有1至8个 碳原子，包括R4的烷基具有4至12个碳原子。离子液体的阴离子部分包括A12X7，其中X表 示卤离子，选自组F、Cl、Br、或I。
[0010] 在一个实施方案中，本发明烷基包括具有比基团R1多至少1个碳原子的R4烷基， 且R2和R3烷基与基团R1相同。
[0011] 在另一个实施方案中，选择基团R1和R4使得当基团R1和R4为链烷烃时，或HRi 和HR4，则基于在大气压下具有比H&的沸点高至少30°C的沸点来选择HR4。
[0012] 本领域技术人员由以下详述和附图可了解本发明的其他目的、优点和应用。
【附图说明】
[0013] 图1显示不对称侧链长度对鱗-氯铝酸盐离子液体的烷基化性能的影响；
[0014] 图2显示对称侧链长度对鱗-氯铝酸盐离子液体的烷基化性能的影响；
[0015] 图3显示鱗基和氮基离子液体的烷基化性能的比较；和
[0016] 图4显示温度对P-基相对于N-基氯铝酸盐离子液体的产物选择性的影响。
[0017] 发明详述
[0018] 文献和专利案中已经提出了离子液体。离子液体可用于许多催化反应且尤其关注 于将离子液体用于烷基化反应中。如下文使用的离子液体是指混合物的配合物，其中离子 液体包括有机阳离子和阴离子化合物，其中阴离子化合物通常是无机阴离子。虽然这些催 化剂可极具活性，但是以烷基化反应而言，要求在低温（通常为-10°C至0°C)下进行反应， 以使烷基化物质量最优化。这需要使反应器和反应器进料冷却，从而增加为在烷基化方法 中使用离子液体而以额外设备和能量形式的大量成本。用于烷基化应用的最常见离子液体 催化剂前体包括结合氯铝酸阴离子（A12C17)的咪唑馈、或吡啶馈基阳离子。
[0019] 离子液体的阴离子组分通常包括AlnX3n+1形式的卤铝酸盐，其中n为1至5。最常 见的卤素Ha为氯（或C1)。离子液体混合物可包括其中n为1或2的卤铝酸盐的混合物， 且包括少量n等于3或更大的卤铝酸盐。当水进入反应时，不论与进料一起带入或以其他 方式进入，可能存在变化，此时卤铝酸盐形成氢氧化物配合物，或在m+x= 3n+l的情况下形 成八1，"1(011)：!而非41， 3"+1。使用离子液体（11)作为催化剂的优点是对一些水分的耐受性。 虽然水分是非所需的，但对水分具耐受性的催化剂具有优点。相比之下，用于烷基化的固体 催化剂一般会因水的存在而快速减活化。离子液体也显示一些优于其他液体烷基化催化剂 的优点，例如比催化剂如HF的腐蚀性更小，且为非挥发性的。
[0020] 已发现使用一些鱗基离子液体的烷基化反应在高于或接近环境温度的温度下进 行时可提供高辛烷产物。这提供可通过从方法中移去冷冻设备而实质上节省成本的操作。 本发明提供一种使用鱗.基离子液体将链烷烃烷基化的方法。本发明方法可在室温或高于室 温下在烷基化反应器中进行以产生具有高辛烷的烷基化物流。该方法包括输送具有2至10 个碳原子的链烷烃至烷基化反应器，特别是输送具有4至10个碳原子的异链烷烃至烷基化 反应器。将具有2至10个碳原子的烯烃输送至烷基化反应器。在离子液体催化剂的存在 下和在反应条件下，烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物。离子液体催化剂为与选自由HC1、 HBr、Hi及其混合物组成的组的布朗斯台德酸(Br0nsted acid)助催化剂结合的镇基卤铝 酸盐离子液体。
[0021] 发现起作用的离子液体包括鱗基离子液体，选自由三己基十四烷基鱗_A12X7、三 丁基己基鱗-Al2x7、三丙基己基鱗-Al2x7、三丁基甲基鱗-Al2x7、三丁基戊基鱗-Al2x7、三丁 基庚基鱗-A12X7、二丁基羊基鳞~A12X7、二丁基壬基鱗~A12X7、二丁基癸基鳞~A12X7、二丁基 i^一烷基鱗-A12X7、三丁基十二烷基鱗-Al2x7、三丁基十四烷基鳞-Al2x7、及其混合物组成 的组。X包括选自由F、Cl、Br、I、及其混合物组成的组的卤离子。优选的离子液体为三正 丁基己基鱗_Al2Ha7，其中优选的卤素X选自Cl、Br、I及其混合物。另一优选的离子液体为 三丁基戊基鱗_A12X7，其中X包括选自由Cl、Br、I及其混合物组成的组的卤离子。另一优 选的离子液体为三丁基辛基鱗A12X7，其中X包括选自由Cl、Br、I及其混合物组成的组的卤 离子。特别地，最常用的卤素X为C1。
[0022] 本发明中离子液体的具体实例使用与氯化铝混合的鱗基离子液体。需要控制酸度 以提供适宜的烷基化条件。通过助催化剂如布朗斯台德酸的存在的平衡，一般制得达成完 全酸强度的离子液体。可使用HC1或任何布朗斯台德酸作为助催化剂，以通过增加离子液 体基催化剂的总酸度来提高催化剂的活性。
[0023] 反应条件包括大于0°C的温度且优选的温度大于20°C。离子液体还在中等高温下 固化，因此优选具有在合理温度范围内维持其液体状态的离子液体。优选的反应操作条件 包括大于或等于20°C且小于或等于70°C的温度。更优选地操作范围包括大于或等于20°C 且小于或等于50°C的温度。
[0024] 由于烃在离子液体中的低溶解度，类似于在离子液体中的大多数反应，烯烃-异 链烷烃烷基化通常为两相的且在液相的界面处发生。一般使用一个反应阶段（脂族烷基化 常用的），在分批系统、半分批系统或连续系统中以液相烃进行催化烷基化反应。异链烷烃 和烯烃可分开地或呈混合物形式引入。异链烷烃和烯烃的摩尔比为1至100,例如，有利地 为2至50,优选为2至20。
[0025] 在半分批系统中，首先引入异链烷烃，接着引入烯烃、或异链烷烃与烯烃的混合 物。在反应器中相对烯烃的量测量催化剂，其中催化剂对烯烃的重量比为〇. 1至10,优选为 0.2至5,更优选为0.5至2。希望强力搅拌以确保反应物与催化剂之间的良好接触。反应 温度可以为〇°C至100°C，优选为20°C至70°C。压力可以为大气压至8000kPa，优选足以维 持反应物呈液相。容器中反应物的停留时间为几秒至几小时，优选为0. 5分钟至60分钟。 可使用本领域技术人员熟知的任何方式消除由反应产生的热量。在反应器出口处，通过基 于密度差的重力沉降、或通过本领域技术人员熟知的其他分离技术，使烃相与离子液体相 分离。接着通过蒸馏分离出烃且尚未转化的起始异链烷烃再循环至反应器。
[0026] 典型烷基化条件可包括反应器中1体积％至50体积％的催化剂体积、0°C至100°C 的温度、300kPa至2500kPa的压力、2至20的异丁烷对烯烃摩尔比和5分钟至1小时的停 留时间。
[0027] 用于烷基化方法中的链烷烃优选包括具有4至8个碳原子，更优选具有4至5个 碳原子的异链烷烃。用于烷基化方法中的烯烃优选具有3至8个碳原子，更优选3至5个 碳原子。目标之一是将低值C4烃提高至更高值烷基化物。在此程度上，一个具体实施方案 为将丁烷与丁烯进行烷基化以生成C8化合物。优选的产物包括三甲基戊烷（TMP)，且同时 产生其他C8异构体，一种竞争性异构体为二甲基己烷（DMH)。可以TMP对DMH比测定产物 流的质量，且希望是高的比。
[0028] 在另一个实施方案中，本发明包括输送异链烷烃和烯烃至烷基化反应器，其中该 烷基化反应器包括可使烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物的离子液体催化剂。异链烷烃可 包括链烷烃，且具有4至10个碳原子，烯烃具有2至10个碳原子。离子液体催化剂包括鱗 基离子液体，其为季鱗卤铝酸盐。离子液体具有PR1R2R3R4-A12X7形式的结构，其中P是指 离子液体的鳞部分，R1、R2、R3和R4为具有4至12个碳原子的烷