一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]高分子导电凝胶属于聚合物电解质的一种，主要是由聚合物基体，有机溶剂增塑剂以及电解质盐形成的凝胶态体系。由于这种聚合物电解质既具有固态电解质的稳定性和可塑性，其室温(25°C)电导率可达10_ 3S/cm，接近液态电解质。因此这种高分子导电凝胶在锂离子电池、电容器等器件中展现出良好的应用前景。而相关的其他聚合物如聚氧化乙烯与锂盐组成的固体电解质体系室温电导率通常很低(10_ 5?10 _ 4S/cm)，难以胜任较大电流密度的工作环境。
[0003]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种常用的聚合物导电凝胶的基体树脂，以其为基体的凝胶电解质对电解液的亲和力较大，能够储存大量的电解液，体现出较高的离子电导率；再加上PMMA树脂原料丰富，价格实惠，因此具有很强的实用性。但是由于其机械性能差，在实际应用中常对其进行改性。
[0004]离子液体具有较高的电导率、较宽的电化学窗口，无毒、几乎没有蒸汽压、热稳定等优良特点，将离子液体引入聚合物中代替有机溶剂得到的离子液体/聚合物凝胶电解质，兼具离子液体和聚合物电解质的优点，使得其安全性和稳定性的进一步提高。目前的制备方法有两种:一种是物理掺混制备含离子液体的聚合物电解质(参见中国专利CN201110173859.9);另一种是将离子液体引入聚合物基体分子链结构中制备聚合物电解质(参见中国专利CN104140545A)。但简单的物理共混主要存在着相容性问题，离子液体容易从基体中聚合物凝胶中溢出；而将离子液体结构引入到聚合物分子链结构中，通常会限制阴阳离子的活性，降低整体导电性。
【发明内容】
[0005]为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法。采用甲基丙烯酸甲酯在离子液体中的原位聚合方法。该方法在不添加电解质盐的情况，用咪唑类离子液体替代有机溶剂制备的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶具有较高的电导率。该方法具有反应周期短，操作简单高效等特点。
[0006]本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，采用原位聚合方法，步骤和条件如下:
单体甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂的重量份比为30?70份:30?70份:0.05?I份；前两者的重量份比的和为100份；
按照上述的重量份配比，将上述原料加到反应器中混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，在60?150°C下，优选的反应温度为70?130°C，反应6?12小时，优选的反应时间为8?10小时，冷却，将凝胶块取出，置于60°C真空条件下干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。
[0007]所述的溶剂为二烷基咪唑类离子液体；优选的二烷基咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
[0008]反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶，用四探针电阻率测试仪测量在室温(25°C)下的电导率。
[0009]有益效果:本发明提供的一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，选择具有高电导率的室温离子液体，通过单体在离子液体中的原位聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶，无需对PMMA树脂进行改性，在导电凝胶中形成聚合物/离子液体互穿网络结构，不仅提高了机械强度，而且限制了离子液体的渗出。最重要的是，离子液体的引入，不仅作为离子导电载体，而且充当聚合物的增塑剂。一方面使得凝胶的玻璃化转变温度降低，聚合物基体的链段运动能力增强，有助于整个体系的离子电导率的提高；另一方面，在离子液体中的电子传递不仅有咪唑环结构的物理扩散也有氢键的结构扩散。本发明在不添加其他电解质盐的条件下，制备的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的具有较高的导电性，电导率可达到3.46X10- 3S/cm。
【附图说明】
[0010]图1是实施例7制备的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的扫描电镜图。
[0011]图2是实施例7制备的聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶在氮气气氛下的热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0012]实施例1 一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，采用溶液聚合方法，步骤和条件如下:将重量份为30份甲基丙烯酸甲酯，70份1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐和0.1份偶氮二异丁腈加入反应器中混合均匀，用氮气排除反应器中的空气，在70°C条件下反应12小时，冷却，将凝胶块取出，置于60°C真空条件下，干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。测得该聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的电导率为1.42X10_3S/cm。
[0013]实施例2 —种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，采用溶液聚合方法，步骤和条件如下:将重量份为35份甲基丙烯酸甲酯，65份1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和0.05份偶氮二异丁酸二甲酯加入反应器中混合均匀，用氮气排除反应器中的空气，在130°C条件下反应8小时，冷却，将凝胶块取出，置于60°C真空条件下，干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。测得该聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的电导率为2.57X10- 3S/cm0
[0014]实施例3 —种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，采用溶液聚合方法，步骤和条件如下:将重量份为40份甲基丙烯酸甲酯，60份1-乙基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亚胺盐和0.5份过氧化十二酰加入反应器中混合均匀，用氮气排除反应器中的空气，在80°C条件下反应10小时，冷却，将凝胶块取出，置于60°C真空条件下，干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。测得该聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的电导率为3.46X10_ 3S/cm0
[0015]实施例4 一种聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的制备方法，采用溶液聚合方法，步骤和条件如下:将重量份为60份甲基丙烯酸甲酯，40份1- 丁基-3-甲基咪唑二 (三氟甲磺酰)亚胺盐和I份过氧化二苯甲酰加入反应器中混合均匀，用氮气排除反应器中的空气，在90°C条件下反应8小时，冷却，将凝胶块取出，置于60°C真空条件下，干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶。测得该聚甲基丙烯酸甲酯导电凝胶的电导率为2.97X10_3S/